[發(fā)明專利]一種利用堿土金屬氫化物制備氫氣甲烷混合燃料的方法

在審

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• 申請日: 2017-06-16
• 公開（公告）號: CN107188118A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發(fā)明（設計）人: 滕云雷;王璐;董寶霞
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C01B3/02
• 分類號: C01B3/02;C07C1/02;C07C9/04
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 盧亞麗

技術領域

本發(fā)明屬于氫氣甲烷混合能源的技術領域，具體涉及一種利用堿土金屬氫化物在常溫機械球磨條件下還原二氧化碳制備氫氣甲烷混合燃料的方法。

背景技術

CO₂是具有雙鍵的小分子化合物，其綜合利用具有緩解溫室效應等重大環(huán)境意義，甲烷化反應是由法國化學家Paul Sabatier提出的(二氧化碳還原技術)，因此，二氧化碳與氫氣甲烷化反應又叫做Sabatier反應，該過程是將按一定比例混合的CO₂和H₂通過裝有催化劑的反應器，在一定的溫度和壓力下使CO₂和H₂發(fā)生反應生成水和甲烷。雖然該過程是在催化劑的作用下，在較低的反應溫度可以得到相當高的產(chǎn)率，但是這一過程是強放熱反應，過多的放熱會導致貴金屬催化劑活性組分產(chǎn)生燒結和表面積碳現(xiàn)象，從而造成催化劑的中毒，此外，該反應所用的還原性氣體(H₂)雖然來源廣泛，但是作為危險氣體其儲存、運輸較為困難。由于以上原因，目前為止利用氫氣進行CO₂甲烷化還沒有得到廣泛的應用。因此，積極探索新的思想和技術路線來實現(xiàn)CO₂的甲烷化已成為當前國際研究的熱點。例如，Sehoon Park等人在過渡金屬化合物的催化下，利用硅烷實現(xiàn)了CO₂甲烷化；Jun Chul Lee等人在固定床反應器中采取生物法將CO₂轉化為甲烷；Hang-ah Park等人采用光催化法實現(xiàn)了CO₂甲烷化，Zhi Gang Zou等人發(fā)現(xiàn)TiO₂-碳氫化物、孔狀的鋅鎵氧化物在還原CO₂制備甲烷方面表現(xiàn)出很高的光催化活性。

增加甲烷存儲、運輸密度的技術主要有液化甲烷和壓縮甲烷。其中較為普遍的方法是將甲烷壓縮至20MPa左右，使之成為壓縮甲烷。但壓縮甲烷的高成本、潛在的危險性等因素限制了壓縮甲烷的應用。液化甲烷由于存在液化成本高、低溫容器保養(yǎng)難度大及蒸發(fā)損失等原因，它的應用也受到了限制。為了發(fā)展甲烷存儲材料，美國能源部(DOE)設置了甲烷存儲目標為在溫和條件下每單位體積材料存儲180體積的甲烷。開辟新方法、研制新材料來實現(xiàn)甲烷的安全、便利、高密度存儲也是當前國際研究的熱點。近年來，研究者們雖然發(fā)現(xiàn)了一系列具有較好甲烷存儲能力的材料，如天然氣水合物、金屬有機骨架、沸石分子篩、碳納米管等，但是沒有一種可以達到廣泛的應用的水平要求。

目前，在溫和條件下進行二氧化碳甲烷化的技術，操作復雜、反應機理難以理解、所需設備昂貴。而堿土金屬氫化物與二氧化碳反應得到的甲烷與氫氣的混合氣體極大克服了甲烷自身的缺點，在甲烷中引入氫氣可以改善火焰燃燒的速率及穩(wěn)定性，減少燃燒持續(xù)時間和提高熱效率；還可以減少甲烷燃燒的淬滅間隔。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種利用廉價的堿土金屬氫化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)二氧化碳甲烷化的還原劑(氫氣)在常溫機械球磨條件下還原二氧化碳制備氫氣甲烷混合燃料的方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術方案包括以下步驟：

在氬氣氣氛下，將堿土金屬氫化物置于球磨罐中，抽出氬氣，并充入高純CO₂氣體，在常溫下，采用球磨機進行球磨反應后制得所述的氫氣甲烷混合燃料即甲烷與氫氣的混合氣體。

進一步的，堿土金屬氫化物選用CaH₂或MgH₂。

進一步的，球磨罐使用不銹鋼球磨罐，球磨介質采用30顆鋼珠，球磨介質和堿土金屬氫化物的質量比(球料比)在104:1至26:1之間。

進一步的，球磨機的轉速范圍在350-550轉/分鐘之間，球磨反應時間為1-48h，CO₂壓力范圍為0.1-0.5MPa。

進一步的，堿土金屬氫化物與CO₂氣體的反應摩爾比值為2:1。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在常溫機械球磨條件下，不使用催化劑，利用堿土金屬氫化物還原二氧化碳生成甲烷和氫氣混合氣體，其顯著的優(yōu)點是：

1、本發(fā)明將二氧化碳轉化為氫氣甲烷混合燃料，以堿土金屬氫化物和二氧化碳的形式反應可以存儲制備甲烷，為甲烷的高密度存儲提供了新的方法，同時避免了甲烷的存儲、運輸時的不安全問題。

2、反應生成的堿土金屬氧化物可以通過氫化、電化學等方法重新還原回為堿土金屬氫化物，從而達到循環(huán)利用的目的。