[發(fā)明專利]一種用于煤直接液化的鐵堿復(fù)合催化劑

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710453268.4
• 申請(qǐng)日: 2017-06-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107349948A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳詩(shī)勇;吳幼青;黃勝;高晉生;尚建選;閔小建;鄭化安;張生軍;徐婕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué);陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): B01J27/232
• 分類號(hào): B01J27/232;C10G1/06
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責(zé)任公司31203
• 代理人: 沈履君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于煤直接液化的催化劑，特別涉及一種含有兩種主活性組分鐵和堿復(fù)配的煤直接液化催化劑。屬于煤炭資源化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。

技術(shù)背景

我國(guó)能源結(jié)構(gòu)為富煤貧油少氣，能源結(jié)構(gòu)不合理，一定程度上影響了我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。目前石油消費(fèi)量的日益增加進(jìn)一步加劇了國(guó)內(nèi)石油供需的矛盾。我國(guó)煤炭資源豐富，但優(yōu)質(zhì)煤炭資源依舊短缺，大量低階煤無(wú)法得到有效利用從而造成資源浪費(fèi)，如何將這部分低階煤加以資源化轉(zhuǎn)化利用成為目前煤炭高效清潔利用的研究熱點(diǎn)。

煤炭直接液化技術(shù)是煤炭資源化轉(zhuǎn)化的重要手段之一，其原理是在高溫高壓條件下，煤、溶劑、催化劑和氣相氫氣混合相互反應(yīng)，使煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂并轉(zhuǎn)化為液體燃料。由于煤中含有較多的芳香結(jié)構(gòu)，故煤液化粗油含有較多的芳香化合物，這也為煤炭直接液化制化工原料提供了可行路徑。煤直接液化過(guò)程的核心技術(shù)之一為催化劑，由于煤直接液化工藝的特殊性，使用后的催化劑回收成本高，通常煤直接液化催化劑為一次性可棄型催化劑，故要求其具有價(jià)格低廉、較高的活性以及較高的油產(chǎn)率等特點(diǎn)。鐵基催化劑由于具有價(jià)格低廉的特點(diǎn)一直是煤液化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也形成了一些煤直接液化的鐵基催化劑專利：CN104923231、CN103706381A、CN103706380B、CN1853776A、CN100457261C、CN1231326A、CN1109734C、CN1226466A、CN1117632C等，這些專利報(bào)道的催化劑都是單一的鐵活性組分。本課題組對(duì)煤直接液化鐵基催化劑也進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)：在復(fù)配少量堿金屬的條件下，煤直接液化的轉(zhuǎn)化率和油收率明顯增加，瀝青質(zhì)明顯減少，特別適合于含水系統(tǒng)下煤的直接液化。目前，尚未查到涉及鐵與堿金屬?gòu)?fù)合催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明了一種煤直接液化鐵堿復(fù)合催化劑。該鐵堿復(fù)合催化劑適合于不同氣氛和不同溶劑系統(tǒng)下煤的直接液化，對(duì)煤的轉(zhuǎn)化率和油收率的提高具有明顯的促進(jìn)作用，不僅原料廉價(jià)易得，而且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，具有極好的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供了煤直接液化鐵堿復(fù)合催化劑，采用如下技術(shù)方案：

一種用于煤直接液化的鐵堿復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合催化劑主要含有鐵活性組分和堿活性組分，包括負(fù)載型復(fù)合催化劑和混配型復(fù)合催化劑，

所述負(fù)載型催化劑是通過(guò)如下方法制備的：將鐵活性組分和堿活性組分通過(guò)化學(xué)反應(yīng)負(fù)載在煤的表面結(jié)構(gòu)上，即：將煤粉、鐵鹽溶液、堿溶液及添加劑混合攪拌反應(yīng)后進(jìn)行干燥處理，得到負(fù)載型鐵堿復(fù)合催化劑；其中，水與干燥煤粉的質(zhì)量比為(0.5～5):1，鐵鹽溶液中Fe原子質(zhì)量與干燥煤粉質(zhì)量之比為(0.1～0.5):1，添加劑與鐵鹽溶液中Fe原子摩爾比為(0～0.1):1，堿溶液中堿性金屬原子與鐵鹽溶液中Fe原子的摩爾比為(0.001～5):1。

所述負(fù)載型催化劑制備中的添加劑包括堿金屬的磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、乙二胺四乙酸鹽、丙二胺四乙酸鹽、丁二胺四乙酸鹽中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選乙二胺四乙酸鹽、丙二胺四乙酸鹽或丁二胺四乙酸鹽中的一種或幾種；主要是控制活性相的分散度和鐵活性組分的晶體大小，或者提供復(fù)合催化劑的堿性組分，可以添加也可以不添加，優(yōu)選添加。

所述負(fù)載型催化劑制備中的鐵鹽溶液中的鐵鹽包括含亞鐵離子和鐵離子的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選含亞鐵離子的硫酸鹽和/或氯化物。

所述負(fù)載型催化劑制備中的堿溶液中堿包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、偏鋁酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等中的一種或幾種混合物，優(yōu)選堿金屬Na或K的氫氧化物、碳酸鹽、偏鋁酸鹽或硅酸鹽中的一種或幾種。

所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選10分鐘以上，反應(yīng)溫度優(yōu)選25～80℃。

所述負(fù)載型催化劑制備中的煤為低階煤或中低階煤，優(yōu)選低階煤，煤粉粒度小于100μm。

所述負(fù)載型催化劑制備過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是水合鐵化合物的生成反應(yīng)及氧化反應(yīng)，以控制鐵活性組分的物相型式及晶體結(jié)構(gòu)，這兩類反應(yīng)可以發(fā)生，也可以不發(fā)生；優(yōu)選水合鐵化合物的生成反應(yīng)和氧化反應(yīng)都發(fā)生。

所述混配型催化劑是將含鐵的物質(zhì)與含堿的物質(zhì)直接混合而制得，堿性金屬原子與Fe原子的摩爾比為(0.001～5):1。

所述混配型催化劑中含鐵的物質(zhì)包括含鐵的礦物、亞鐵離子或鐵離子的氧化物、硫化物、氫氧化物、硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等中的一種或幾種混合物，優(yōu)選含鐵的礦物、鐵的氫氧化物和/或硫化物中的一種或幾種。