[發明專利]具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑及其制備方法和在Cr（Ⅵ）液相催化還原中的應用

有效

• 申請號: 201710450910.3
• 申請日: 2017-06-15
• 公開（公告）號: CN107282082B
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發明（設計）人: 鄭壽榮;李明會;許昭怡;吳可;孫靜雅;寧欣;劉慧;武安邦;仇昊
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J33/00;C02F1/70;C02F101/22
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉;施婷婷

本發明屬于液相催化和工業廢水處理領域，涉及具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑及其制備方法和在Cr(Ⅵ)液相催化還原中的應用。本發明提供了具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑，該催化劑包括負載貴金屬的多壁碳納米管，表面包覆有氮摻雜碳包覆層，所述貴金屬為Pd或Pt，其中貴金屬占負載貴金屬的多壁碳納米管的總質量的0.5‐5％。本發明還提供了該催化劑的制備方法及其在Cr(Ⅵ)液相催化還原中的應用。本發明含氮碳包覆層的催化劑在液相催化加氫還原反應中表現出顯著的穩定性，能有效延長催化劑的使用壽命；且合成方法簡單，易于操作，將合成的材料應用于Cr(Ⅵ)的液相催化還原，能有效去除或減小Cr(Ⅵ)的毒性。

技術領域

本發明屬于液相催化和工業廢水處理領域，具體涉及一種具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑，以及該催化劑的制備方法和該催化劑在在Cr(Ⅵ)液相催化還原中的應用。

背景技術

鉻廣泛存在于自然界中，其在不同環境中以不同形態存在，大部分以六價鉻和三價鉻的形式存在。目前各界廣泛認為鉻污染主要來源于制革、電鍍和紡織等行業廢水和廢氣的排放中；工業廢水中的鉻主要以Cr(Ⅵ)形式存在。

在各種存在形式的鉻中，Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)大100倍，且更易被人體吸收，對人體的危害更大；Cr(Ⅵ)長期被人體吸收，會在人體內蓄積，毒害人體的各個器官，如腎臟、肝臟和胃等，高濃度的Cr(Ⅵ)具有致癌及致突變性。

基于上述原因，世界各國均制訂了應用于水體中Cr(Ⅵ)的排放標準。美國環保署(EPA)規定飲用水中Cr(Ⅵ)的最大允許濃度為0.05mg/L；我國的生活飲用水衛生標準也規定飲用水中的Cr(Ⅵ)的含量不能超過0.05mg/L。

目前常用的Cr(Ⅵ)的處理方法包括吸附法、化學沉淀法與離子交換法等。利用吸附法處理Cr(Ⅵ)時常用的吸附劑為活性炭，該方法開展較早，已有實際應用的報道，但吸附劑達到飽和后需再生和更換，費用較高。而化學沉淀法是指在酸性條件下，利用還原劑將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，然后再加入石灰或氫氧化鈉，生成沉淀后去除，但此方法生成的沉淀溶解度小，不易反溶，易形成二次污染。而離子交換法處理水體中的Cr(Ⅵ)主要是利用離子交換樹脂中的交換離子與Cr(Ⅵ)離子進行交換，進一步洗脫去除Cr(Ⅵ)，缺點是這種方法使用的樹脂易受污染而失效，且對操作管理要求嚴格，若處理過程中的管理不當會達不到預期效果，而且再生廢液中的鈉和鐵等雜質離子不能直接回用，排入環境會造成二次污染。

液相催化加氫還原反應可在常溫常壓下進行，易操作且無二次污染，能夠比較徹底高效的將污染物還原為低毒或無毒的物質，再通過后續處理將其去除。

貴金屬催化劑由于其無可替代的催化活性和選擇性，在石油化工和有機合成等工業中占有極其重要的地位。隨著貴金屬催化劑在現代工業中越來越廣泛的應用，催化劑失活現象在實際生產過程中成為不可避免的問題。催化劑失活是指在恒定反應條件下進行的催化反應隨時間增加而下降的現象；失活的原因大致可分為三個類型：活性組分脫落、活性組分中毒、活性組分團聚或燒結失活。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑及其制備方法，所述的催化劑是在負載貴金屬的多壁碳納米管外部包覆一層含氮碳層，用以解決活性組分脫落和中毒等技術問題，經試驗，該催化劑在Cr(Ⅵ)液相催化還原反應中具有顯著的穩定性。

本發明的另一個目的還在于提供所述催化劑在Cr(Ⅵ)液相催化還原中的應用。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑包括負載貴金屬的多壁碳納米管，表面包覆有氮摻雜的碳包覆層，其厚度與前驅體的濃度及包覆反應時間正相關。所述貴金屬為Pd或Pt，其中貴金屬的負載量可根據實際生產中的情況而定，貴金屬占負載貴金屬的多壁碳納米管的總質量的 0.5—5％。