[發明專利]一種梯度球磨制備二維黑磷的方法

有效

• 申請號: 201710448063.7
• 申請日: 2017-06-14
• 公開（公告）號: CN107117590B
• 公開（公告）日: 2019-01-29
• 發明（設計）人: 徐玉福;余景源;王樂樂;尤濤;胡獻國
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C01B25/02
• 分類號: C01B25/02
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 何梅生

本發明提供了一種梯度球磨制備二維黑磷的方法，該制備方法包括以下步驟：在氮氣保護中，將粒徑小于100μm的紅磷粉末與直徑3?10mm的不銹鋼球按質量比為1:70?90加入到球磨罐中密封，在溫度為25?70℃，球磨轉速為50?600rpm，通過梯度球磨技術，球磨反應15?117h，將所得固體在溶劑中分離、超聲剝離、離心、干燥后得到二維黑磷。本發明的制備方法二維黑磷產率高，操作簡便，安全可控，成本較低。

技術領域：

本發明涉及一種功能材料制備領域，具體的說是一種梯度球磨制備二維黑磷的方法。

背景技術：

紅磷、白磷、黑磷均是磷的同素異形體，其中黑磷具有相對較穩定的性質，且具有層狀結構。近年來，二維材料由于具有獨特的結構展現了許多新奇性能，成為關注的焦點。研究表明，聲子、光子和電子在二維黑磷層狀平面內表現出高度的各向異性，使得二維黑磷在電池儲能、生物醫學、傳感器等領域具有重要的潛在應用價值，因此，二維黑磷的制備與研究成為熱點。

國內外已經報道了不少關于二維黑磷相關的制備方法，如中國專利(CN105460910A)公開了一種制備帶狀黑磷的方法，具體方法是以紅磷，錫和碘為原料，通過它們之間的化學反應，制備出帶狀黑磷，然而該方法需要用石英管，且對原料純度要求較高，此外所得到的產物不是少層或單層二維黑磷。中國專利(CN 106185849A)公開了一種利用紅磷為原料球磨制備納米黑磷的方法，該方法所得黑磷粒徑為1-5nm，制備能耗較高，且難以滿足對較大面積的二維黑磷的需求；此外，還有一些方法需要在高壓等苛刻條件下進行，對設備要求較高，能耗高，也存在較大的安全隱患，有些方法需要一些有毒有害的原料。由此可見，現有技術既有優點，也有一些亟待改進的方面，亟需發展一種操作簡便，安全可控，成本較低，過程環保，易于規模化制備二維黑磷的方法。

發明內容：

本發明的目的就是要克服現有技術的不足，提供一種梯度球磨制備二維黑磷的方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

本發明一種梯度球磨制備二維黑磷的方法，其特點在于，首先，在氮氣保護中，將粒徑小于100μm的紅磷粉末與直徑3-10mm的不銹鋼球按質量比為1:70-90加入到球磨罐中密封，先在50-300rpm轉速下，控制系統溫度為25-45℃，球磨反應5-10h，然后將球磨轉速提升至400-600rpm，控制系統溫度為40-70℃，球磨反應5-95h，接著將球磨轉速降至100-200rpm，控制系統溫度為50-60℃，球磨反應5-12h，將產物取出依次進行分離、超聲剝離、高速離心后，將所得固體在40-50℃真空干燥8-15h；即得二維黑磷。

其中，所述的分離為在氮氣保護下將產物按質量比1:20-30加入PBr₃中攪拌20-40min，在3000-5000rpm離心1-2h后，將所的固體按1:20-40加入CS₂中攪拌20-40min，在4000-7000rpm離心0.5h，將所得固體按質量比1:10-50加入清洗劑中攪拌20-30min，在5000-6000rpm離心1-2h后，將所得固體按質量比1:80-300加入40-50℃無水乙醇中攪拌5-20min，在6000-8000rpm離心1-2h后，將所得固體在40-60℃真空干燥6-12h；所述的超聲剝離為將分離后所得固體按質量比1:100-2000加入N,N’-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中，在頻率為30-50kHz超聲20-40min；所述的高速離心為在10000-15000rpm條件下離心10-50min。

所述清洗劑質量組成為：鹽酸1-5份，OP-10乳化劑5-8份，司盤80滲透劑5-10份，草酸3-12份，EDTA 0.1-0.5份，去離子水50-200份。

與以往的技術方法相比，本發明的優勢在于：

1.二維黑磷產率高，通過梯度球磨技術既解決了由于球磨效果不足導致的黑磷產率低的問題，也避免了高溫長時球磨對產物的破壞。