[發明專利]一種樹枝狀凝膠因子及其制備與應用

在審

• 申請號: 201710447921.6
• 申請日: 2017-06-14
• 公開（公告）號: CN107353406A
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 陳思;王旭;安志杭;何薈文;馬猛;施燕琴
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C08G77/388
• 分類號: C08G77/388;C08J3/11
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,李世玉

(一)技術領域

本發明涉及一種樹枝狀凝膠因子的設計、合成及其性能研究，尤其涉及氨基酸衍生物修飾的有機-無機雜化樹枝狀凝膠因子的制備及性能研究。本發明屬于超分子化學領域。

(二)背景技術

低分子量凝膠因子是一種能夠在很低的濃度下使有機溶劑和/或水凝膠化的小分子化合物。它能通過非共價鍵實現自組裝形成具有三維網絡結構的凝膠，該類凝膠屬于超分子凝膠或物理凝膠。由于超分子凝膠具有快速可逆的凝膠-溶膠轉變過程、可調的結構和性質等優良特點，在材料科學、超分子化學、組織再生、藥物輸送和催化化學等領域有廣泛的應用前景，從而引起了科學家們的研究興趣。

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種具有納米尺寸立體籠狀結構的無機分子，結構式如圖1所示。POSS八個頂點上面的硅原子能夠接枝特定有機分子，達到有機化修飾的效果，從而合成特殊結構的有機-無機雜化樹枝狀大分子。以POSS為核的樹枝狀大分子在較低代數時就可擁有較高的端基密度、支化率，較高的空間對稱性、較強的分子間作用力以及自組裝能力。

目前POSS基的樹枝狀大分子因為在結構與性能方面具有獨特優勢、優良功能以及潛在應用價值，得到了國際上眾多科學研究者們的關注。而且POSS具有疏水性和易結晶性質，以POSS為核的有機-無機雜化樹枝狀大分子能夠應用在于凝膠領域。在此類研究中，專利申請CN103709578A將能與金屬配位絡合的POSS基大分子吸附金屬鹽后通過化學共沉淀生成超順磁粒子，最后引發聚合形成磁響應性凝膠。另外，專利申請CN103819610A將功能化的POSS大分子與甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯共聚得到pH敏感凝膠。但是以上凝膠合成工藝復雜，成分復雜，且凝膠性能欠佳，不適合實際應用。而且目前POSS基樹枝狀大分子應用于有機凝膠領域報道較少，我們之前發表的類似結構凝膠因子(He H,Chen S,etc.Strong and fast-recovery organic/inorganic hybrid AuNPs-supramolecular gels based on loofah-like 3D networks.[J]. Soft Matter,2015,12(3):957-964.)在大部分溶劑中的臨界凝膠濃度在10mg/mL左右，所形成的凝膠雖然有較好的快恢復性能，但機械性能欠佳。

基于超分子凝膠與多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)基樹枝狀大分子的優良性能，本發明設計并制備了一種以POSS為核心并接枝一系列氨基酸衍生物的超分子凝膠因子，它具有良好的凝膠行為和自組裝能力，能使多種常用有機溶劑形成凝膠，且凝膠具有優良的機械性能。

(三)發明內容

本發明目的是提供一種超低含量超高凝膠性能樹枝狀凝膠因子的制備及性能研究。采用本發明制備的凝膠因子在添加量為1～5mg/mL時，便能使多種常用有機溶劑凝膠化，且形成的凝膠具備優良機械性能。本發明提供的凝膠因子合成工藝簡單、凝膠效果顯著，得到的凝膠機械性能優異，具有巨大的應用前景。

本發明采用的技術方案是：

本發明提供一種樹枝狀凝膠因子，將八-氨丙基POSS作為核心，各種氨基酸衍生物作為“臂”，通過酰胺縮合的方法合成了一系列有機-無機雜化的樹枝狀大分子，所述凝膠因子為下列之一：凝膠因子POSS-Asp-Cbz(Ⅰ)或凝膠因子POSS-Cn-Boc (Ⅱ)；

(Ⅱ)，式(Ⅱ)中n＝3～11正整數，優選n為3、6、8或11。

本發明還提供一種所述樹枝狀凝膠因子的制備方法，所述方法為：以八-氨丙基多面體低聚倍半硅氧烷鹽酸鹽(POSS-NH₃Cl，即八-氨丙基POSS鹽酸鹽)為核心，與芐氧羰基(Cbz)保護的天冬氨酸衍生物(Asp-Cbz)或叔丁氧羰基(Boc)保護的碳鏈長度3-11的氨基酸衍生物(Cn-Boc)在苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTu)、1-羥基苯并三唑(HoBt)和N-甲基嗎啉(NMM)作用下，于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中酰胺縮合得到所述樹枝狀凝膠因子。芐氧羰基保護的天冬氨酸衍生物即為Cbz-L-天門冬氨酯β-芐酯(Z-Asp-OH)。叔丁氧羰基保護的碳鏈長度3-11的氨基酸衍生物優選為C3-Boc、C6-Boc、C8-Boc、C11-Boc，所述樹枝狀凝膠因子優選為凝膠因子POSS-C3-Boc、凝膠因子POSS-C6-Boc、凝膠因子POSS-C8-Boc、凝膠因子 POSS-C11-Boc。