[發明專利]水楊酸功能化硼螯合吸附劑的制備和制備得到的產品及其應用

在審

• 申請號: 201710444409.6
• 申請日: 2017-06-13
• 公開（公告）號: CN107159165A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 鮑宗必;任其龍;陳少鋒;王佳偉;楊亦文;邢華斌;張治國;楊啟煒
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;C01B35/10
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 黃平英

技術領域

本發明涉及吸附材料以及水資源處理的技術領域，尤其涉及一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑的制備方法及其在鹽湖鹵水提硼的應用。

背景技術

硼及硼化合物廣泛應用于在現代工業生產和日常生活，其用途超過300種，隨著硼化工及下游產業進一步發展，近年來國內對硼化合物需求大幅增加，國內硼產品供不應求。受資源條件限制，我國對進口硼產品依賴程度逐年上升，目前超過國內總消費量70％的硼產品需要從國外獲得。隨著國內可開采利用的固體硼礦資源越來越少，開發利用儲量巨大的液體硼礦資源成為緩解我國硼產品短缺的必然舉措。另外，工業廢水、灌溉水、飲用水以及淡化海水中的脫除硼，對于環境保護、動植物健康等也具有重要意義。農作物生長環境硼濃度一般須控制在2.0mg/L以下，硼含量超標則會阻礙植物光合作用和根部細胞分裂，引起生長停滯甚至死亡。WHO規定，飲用水硼含量也不得高于2.4mg/L，硼攝入量過高會對人體造成慢性中毒、內臟受損甚至死亡。因此，水溶液回收硼和脫除硼意義重大。

水溶液提硼方法包括萃取法、酸化結晶法、化學沉淀法、分級結晶法、浮選法、吸附法等。其中，吸附法特別是硼螯合樹脂吸附技術因其適用硼濃度范圍廣、選擇性好、吸附量大、工藝簡單且吸附材料可循環利用，成為最具發展潛力的提硼方法。與金屬氧化物、活性炭以及天然硼吸附劑的物理吸附作用不同，硼螯合樹脂對硼酸的螯合作用屬于化學吸附，其吸附效果比物理作用要強很多，其螯合機理是利用樹脂上功能單體的順式鄰位或間位雙羥基活性基團與硼酸或硼酸根陰離子發生絡合作用，從而將硼酸從水相中分離。制備硼螯合樹脂的主要方式是通過化學修飾手段將多羥基功能單體鍵合到聚合物骨架上，要獲得吸附容量大、抗干擾性強、再生性能好的高效硼螯合樹脂，其研究的關鍵點在于功能單體密度和骨架材料的化學穩定性。

目前，以含水楊基團或鄰酚羥基對的芳香類物質作功能單體制備硼螯合樹脂的研究還鮮有報道，該類型功能單體主要包括水楊酸及其衍生物。本發明通過嘗試以水楊酸及其衍生物作功能單體制備硼螯合樹脂，獲得吸附容量大、吸附速率快，抗干擾性強，再生性能好的高效硼吸附材料。

發明內容

本發明提供一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑及其制備方法和應用。與目前應用較廣的脂肪型多元醇類作為功能組分不同，本發明采用芳香型的水楊酸及其衍生物作為硼吸附功能組分，通過反相懸浮聚合，一步法縮聚得到目標產物，制備工藝簡單，條件溫和，并且能夠實現水體中硼酸的高效提取。

一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

將功能組分、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑按配比混合得水相，將所得水相經預縮聚后轉移至油相進行反相懸浮聚合，得初產品，初品經索氏抽提得到純凈的水楊酸功能化硼螯合吸附劑；所述功能組分水楊酸及其衍生物中的至少一種。

本發明以水楊酸及其衍生物為功能組分，所述功能組分與一定量的苯酚和甲醛在致孔劑存在的情況下，通過反相懸浮聚合的方法進行縮聚制備球形硼螯合樹脂。本發明制備得到的水楊酸功能化硼螯合吸附劑對硼酸分子具有螯合吸附作用，能夠有效地從水體中特異性吸附硼酸。

優選地，所述功能組分為水楊酸，2,4-二羥基苯甲酸，2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸，4-氨基水楊酸，鄰苯二酚，鄰苯三酚，苦杏仁酸和沒食子酸中的至少一種。本發明采用的水楊酸及其衍生物都可以通過市購途徑獲得。

進一步優選地，所述功能組分為水楊酸、2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸或鄰苯二酚；最優選地，所述功能組分為水楊酸。其具有廉價易得，低毒性等特點。

優選地，所述致孔劑為乙二醇甲醚，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。進一步優選地，所述致孔劑為乙二醇甲醚。其分子尺寸小，化學性能穩定，能和反應物相容而不影響聚合，適合作為本體系的致孔劑。

優選地，水相中，水楊酸及其衍生物：苯酚：甲醛：濃鹽酸：致孔劑的質量比為1～5:0.05～1.5:2～5：0.05～0.1：1.5～7.5。油相為Span-80和液體石蠟的混合液，Span-80與液體石蠟的質量比為1/50～1/100。濃鹽酸即為市售濃鹽酸。

進一步優選地，水楊酸及其衍生物、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑的質量比為1～3：1～1.5：3～4：0.05～0.1：66～7。Span-80與液體石蠟的質量比為1:70～80；更進一步優選，水楊酸及其衍生物、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑的質量比為2：1.36：3.53：0.08：6.7。Span-80與液體石蠟的質量比為1:75。