[發明專利]一種抗污染PVDF雜化膜的制備方法

有效

• 申請號: 201710442604.5
• 申請日: 2017-06-13
• 公開（公告）號: CN107088367B
• 公開（公告）日: 2020-04-10
• 發明（設計）人: 申向
• 申請（專利權）人: 曲靖師范學院
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D71/34;B01D69/02;B01D69/14
• 代理公司: 云南省曲靖市專利事務所 53104
• 代理人: 許永昌

技術領域

本發明屬于膜技術領域，涉及一種抗污染性能良好的有機-無機雜化分離膜制備技術

背景技術

近年來，隨著膜分離技術研究的不斷深入和應用市場的擴大，膜分離技術已逐漸成為污水處理、石油化工、食品工業等行業應用的一支重要力量。但在分離過程中，膜污染現象的發生是限制其深度應用的主要因素之一。膜污染是分離膜在運行過程中一系列增加膜滲透阻力因素的總稱。它是指與膜接觸料液中的微粒、膠體粒子、溶質大分子或碳氫化合物與分離膜之間存在物理、化學、生化或機械作用，引起污染物在膜表面或膜孔內吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產生透過通量與分離特性大幅度降低的現象。膜污染會導致分離膜的服役性能劣化，以膜法處理含油廢水為例，油類物質大量的不可逆黏附在膜表面上，所吸附的油類物質往往很難經過簡單的沖洗去除。

常用的分離膜以有機高分子膜為主，如纖維素類、聚砜類、聚丙烯腈（PAN）、聚酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）等。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的化學穩定性、熱穩定性和力學性能，目前已在眾多有機高分子膜材料中成為佼佼者，并已經形成了一系列的PVDF分離膜。但是，也因為其強的疏水性，使PVDF 膜在應用時會產生嚴重的膜污染，導致通量銳減，動力能耗和操作成本增加，極大限制了其應用。因此，研究如何通過提高PVDF 膜的抗污染能力，降低膜過程運行的動力能耗，已成為PVDF分離膜的研究熱點。從目前研究來看，PVDF膜的親水化改性是提高其抗污染性能的途徑之一，其原理在于通過在膜結構中引入親水性的材料，得到具有一定水合能力的分離膜表面。由于親水材料能結合大量的水分子，膜表面形成的水化層能阻止污染物的吸附或沉積，進而抗污染能力得以提高。

在PVDF成膜過程中加入無機納米粒子可明顯提高其親水性。另一方面，在PVDF膜中引入無機質點，可改善分離膜的網絡結構，提高膜的機械性能和熱穩定性；改善和修飾膜的孔結構和分布，調節孔隙率和調整親水-疏水平衡，提高了膜的滲透性和分離選擇性。常用的親水性無機材料親水材料，如氧化鋅（ZnO）、三氧化二鋁（Al₂O₃）、二氧化鈦（TiO₂）、碳納米管（CNT）及氧化石墨烯等。與Al₂O₃和TiO₂等納米粒子相比，二氧化鋯（ZrO₂）具有更好的化學穩定性。因而，ZrO₂納米粒子更加適用于制備有機-無機雜化膜。分離膜制備方法是將上述納米材料直接添加到鑄膜液中，通過相轉化法制備有機-無機雜化膜。盡管無機納米粒子能一定程度上改善膜材料的抗污染性能，但上述方法制膜過程中，無機納米粒子與有機膜材料的相容性較差，且無機納米粒子易于團聚，可能造成膜的結構不均勻、性能不穩定。因此，如何提高無機納米粒子與有機膜材料的相容性是制備有機-無機雜化膜的關鍵因素。

聚丙烯酰嗎啉（PACMO）結構中同時具有親水的嗎琳基團和疏水的碳鏈結構，所以既可以溶于水，又可以溶于大多數有機溶劑，并對蛋白質等污染物具有優異的排斥性能。由于PACMO特殊的化學結構，如果能將PACMO引入在納米粒子結構中，能使改性納米粒子能很好地分散在膜結構中，同時賦予分離膜良好的親水性能。本發明將PACMO和ZrO₂納米粒子相結合，合成一種PACMO改性的ZrO₂納米粒子，并得到一系列抗污染性能和分離性能穩定的PVDF雜化分離膜。

發明內容

針對現有ZrO₂納米粒子改性PVDF膜過程中，納米粒子易于發生團聚，造成分離膜的抗污染性能不穩定的不足，本發明采用聚丙烯酰嗎啉對ZrO₂納米粒子進行官能化修飾，使其能在PVDF膜中均勻分布，得到一種抗污染性能穩定的雜化PVDF平板分離膜。

本發明方法技術方案如下：（1）合成ZrO₂-g-PACMO納米粒子；（2）ZrO₂-g-PACMO納米粒子和PVDF共混，制備PVDF雜化分離膜。