[發明專利]一種快速制備多相復合CaMnO3

有效

• 申請號: 201710441798.7
• 申請日: 2017-06-13
• 公開（公告）號: CN107266040B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發明（設計）人: 張久興;張靜文;張飛鵬;楊新宇
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學;河南城建學院
• 主分類號: C04B35/01
• 分類號: C04B35/01;C04B35/624;C04B35/622;C04B35/64
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 盧敏

本發明公開了一種快速制備多相復合CaMnO₃基氧化物熱電材料的方法，是首先采用檸檬酸溶膠凝膠法，通過控制In(NO₃)₃的添加量，制得CaMnO₃基氧化物多晶粉末；再將多晶粉末利用冷等靜壓機壓制成型，最后再在空氣中無壓燒結，即獲得多相復合CaMnO₃基氧化物熱電材料塊體。本發明通過對CaMnO₃系熱電材料進行多相復合改性，既保持了高溫化學穩定性，又降低了電阻率，改善了熱電品質因子ZT，較單相CaMnO₃提高了約4.57倍，有效的改善了熱電性能。

技術領域

本發明提出了一種多相復合CaMnO₃基氧化物熱電材料的制備方法，屬于熱電陶瓷領域。

背景技術

伴隨著工業化的快速發展，全球性的環境惡化和能源危機正威脅人類的長期穩定發展，廢熱發電這項綠色環保技術的研究與利用越來越受到關注，對人類環境保護和可持續發展具有十分重要的意義。而對于能在高溫運作和氧氣氣氛下使用的氧化物熱電材料更是越來越受到重視。

其中CaMnO₃是一種非常罕見的具有立方(高溫)和正交(低溫)晶體結構的鈣鈦礦型錳氧化物，空間群為Pnma，其室溫Seebeck系數高達800μVK^-1。但其高電阻率限制了其熱電性能的發揮，室溫電阻率達350mΩ·cm，無量綱優值ZT在1000K時仍低于0.1，因此尋找一種提高CaMnO₃氧化物熱電性能的方法顯得至關重要。其獨特的晶體結構和傳輸特性決定了可以利用多相復合的方法來影響其熱電性能，另外，其Seebeck系數和電阻率對載流子種類和數目變化十分敏感，因此可以通過制備多相復合材料改變載流子濃度和實現多相材料的均勻分布從而提高其熱電性能。

目前制備氧化物熱電材料前驅粉體大多采用傳統的固相法，需要較高的合成溫度和較長時間，且合成樣品顆粒大、致密性差，在整個混合過程中容易引入雜質，不易控制，可見尋找一種快速制備方法十分重要。溶膠凝膠法的整個過程中，原料在分子水平上混合均勻，原子更容易經重排或短程擴散進入晶格位置點，從而更容易得到純度高、粒度均勻的粉末，并且制備過程時間短、參數可控、簡單方便。同時采用常壓燒結方法制備的材料致密度低、電阻率高達5×10^-5Ω·m，導致熱電性能低下；而冷等靜壓技術通過液體傳遞超高壓，使得樣品處處受壓均勻，避免了燒結過程中出現大變形和裂紋的情況，從而獲得密度高且均勻一致的樣品。

發明內容

為避免上述現有技術所存在的不足之處，本發明提供了一種快速制備多相復合CaMnO₃基氧化物熱電材料的方法，旨在改善純相CaMnO₃陶瓷粉體熱電性能低的情況，同時解決現有技術中制備工藝復雜、周期長、成本高、材料致密度低等問題。

本發明解決技術問題，采用如下技術方案：

本發明快速制備多相復合CaMnO₃基氧化物熱電材料的方法，其特點在于：首先采用檸檬酸溶膠凝膠法，通過控制In(NO₃)₃的添加量，制得CaMnO₃基氧化物多晶粉末；再將所得多晶粉末利用冷等靜壓機壓制成型，最后再在空氣中無壓燒結，即獲得多相復合CaMnO₃基氧化物熱電材料塊體。具體包括如下步驟：