[發(fā)明專利]一種酸堿雙功能改性氟化鋅固體催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710441318.7
• 申請(qǐng)日: 2017-06-13
• 公開（公告）號(hào): CN107115874B
• 公開（公告）日: 2019-09-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊松;楊凱麗;李虎;薛偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 貴州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/138
• 分類號(hào): B01J27/138;C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 貴陽中新專利商標(biāo)事務(wù)所 52100
• 代理人: 吳無懼

本發(fā)明公開了一種酸堿雙功能改性氟化鋅固體催化劑的制備方法。該方法以醋酸鋅為原料，甲醇為溶劑，P123為模板劑，制備得到改性氟化鋅固體催化劑。通過該方法獲得的改性氟化鋅固體催化劑可同時(shí)具備酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)，解決了以廉價(jià)的高酸值油為原料時(shí)，堿性催化劑催化制備生物柴油過程中易皂化的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單、易操作，且將其與市售的氧化鋅、氟化鋅對(duì)比，可表現(xiàn)出更高的催化活性，在相同的反應(yīng)條件下，其催化效率分別提高了20%和65%。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種廉價(jià)、易制得的酸堿雙功能改性氟化鋅固體催化劑的制備方法，及催化劑在高酸值油料同時(shí)酯化酯交換制備生物柴油中的應(yīng)用。

技術(shù)背景

隨著化石能源的逐漸消耗，環(huán)境問題逐漸加劇，尋找清潔、可再生的能源至關(guān)重要。生物柴油作為一種具有可生物降解、無硫、可再生、潤(rùn)滑性能佳等優(yōu)點(diǎn)的生物質(zhì)能源，有著很廣泛的應(yīng)用前景。為降低生產(chǎn)成本，通常選擇廉價(jià)的非食用油為原料。但是這種原料中游離脂肪酸含量較高，因此使用堿催化劑催化制備生物柴油時(shí)，易發(fā)生皂化反應(yīng)，降低生物柴油產(chǎn)率，其次，堿催化劑極易吸空氣中H₂O和CO₂而失活，限制了其適用范圍。而酸催化適用范圍更廣，受原料中酸值影響小，可同時(shí)催化酯化和酯交換反應(yīng)。但是常用的均相酸催化劑雖有好的催化活性，但也存在腐蝕設(shè)備、提純繁瑣、催化劑不能重復(fù)利用等弊端。對(duì)于固體酸催化劑，雖然能很好地克服這些弊端，但是其催化活性與固體堿催化劑相比較低。

在這樣的技術(shù)背景下，同時(shí)具備酸堿位點(diǎn)的雙功能固體催化劑具有很廣泛的研究前景。2015年，F(xiàn)arooq等采用濕浸漬法制備了Mo-Mn/γ-Al₂O₃-MgO雙金屬酸堿雙功能固體催化劑，將該催化劑用于同時(shí)酯化酯交換反應(yīng)時(shí)，在較溫和的條件下可達(dá)到較好的催化效果，但催化劑制備過程中需要調(diào)節(jié)pH值，制備繁瑣。同年，Lee等采用共沉淀法制備了CaO-La₂O₃酸堿雙功能固體催化劑，將該催化劑用于同時(shí)酯化酯交換反應(yīng)時(shí)，雖然有較好的催化效果，但反應(yīng)條件苛刻，不利于生物柴油工業(yè)化的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)固體酸催化劑在酯交換反應(yīng)中催化活性較低的不足，以及固體堿催化劑應(yīng)用于高酸值油料制備生物柴油過程中易發(fā)生皂化的缺點(diǎn)，制備出同時(shí)具備酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)的雙功能固體催化劑；同時(shí)提供了一種無需調(diào)節(jié)pH值、洗滌步驟的工藝簡(jiǎn)單的制備改性氟化鋅的方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種酸堿雙功能改性氟化鋅固體催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

以醋酸鋅為原料，甲醇為溶劑，在室溫下攪拌20 ~ 30 min；按摩爾比為2.0的量加入濃度為49 wt% 的氫氟酸水溶液，室溫?cái)嚢? h；按質(zhì)量比為0 ~ 8 wt%的量加入P123的乙醇溶液，室溫?cái)嚢? h；室溫老化一夜，80 oC干燥12 h，在450 ~ 600 oC下煅燒2 ~ 8 h，氟化鋅部分轉(zhuǎn)化為氧化鋅后即可得到一種可同時(shí)催化酯化酯交換反應(yīng)的酸堿雙功能固體催化劑。

所述的摩爾比為2.0表示醋酸鋅與氫氟酸的摩爾比為1:2。

所述的質(zhì)量比為0 ~ 8 wt%表示理論計(jì)算的P123與理論計(jì)算的氟化鋅的質(zhì)量比為0 ~ 8 wt%。

煅燒的氣氛為空氣流。

所述的可同時(shí)催化酯化酯交換反應(yīng)為以酸值為16 mg KOH/g的非食用油和無水甲醇為原料制備生物柴油。

將非食用油、無水甲醇、催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，非食用油與無水甲醇的摩爾比為20:1 ~ 40:1，催化劑用量為非食用油質(zhì)量的4 ~ 10 %，反應(yīng)溫度為80 ~ 120 oC，反應(yīng)時(shí)間為6 ~ 14 h。