[發(fā)明專利]一種雙核鎳配合物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710439984.7
• 申請日: 2017-06-12
• 公開（公告）號: CN107236007B
• 公開（公告）日: 2019-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 殷藝晅;李星;盧越
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波大學(xué)
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04
• 代理公司: 北京風(fēng)雅頌專利代理有限公司 11403
• 代理人: 陳宙;于曉霞

本發(fā)明公開了一種雙核鎳配合物及其制備方法，該鎳配合物是一種具有準(zhǔn)確空間結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為[Ni₂(C₅HN₃O₆)₂(bpy)(H₂O)₆]·4H₂O(bpy＝4,4’?二聯(lián)吡啶)，化學(xué)式為Ni₂C₂₀H₃₀N₈O₂₂，晶系為三斜晶系，空間群為P?1，晶胞參數(shù)為α＝109.695°，β＝92.130°，γ＝96.161°，鎳離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。所述雙核鎳配合物的制備方法為：將5?硝基乳清酸鉀單水合物、4,4’?二聯(lián)吡啶配體與具有電化學(xué)活性的鎳離子通過分層擴(kuò)散法進(jìn)行自組裝反應(yīng)，制得一種雙核鎳配合物。該制備方法操作簡單，成本低廉，適合規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明所得的鎳配合物作為催化氧化安息香制備苯偶酰的催化劑材料具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種雙核鎳配合物及其制備方法。

背景技術(shù)

過渡金屬陽離子如Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等具有未充滿的d軌道，容易和有機(jī)配體形成不同結(jié)構(gòu)的配合物，這類配合物往往具有豐富的電化學(xué)性能，其作為催化劑能夠催化氧化許多化學(xué)反應(yīng)。例如，過渡金屬配合物能夠在溫和的條件下高效催化氧化安息香合成苯偶酰，且能夠回收套用。

苯偶酰，是有機(jī)合成重要原料，是合成藥物苯妥英鈉的中間體，亦可用于殺蟲劑及紫外線固化樹脂的光敏劑，在醫(yī)藥、香料、日用化學(xué)品生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。合成苯偶酰的方法有很多，其中，最為常用的是由安息香催化氧化合成苯偶酰。以安息香類物質(zhì)為原料合成苯偶酰，是目前工業(yè)生產(chǎn)上最為常用的方法。隨著合成方法和技術(shù)的不斷推新，一些新的氧化劑、催化氧化體系的研制極大地豐富和優(yōu)化了苯偶酰類物質(zhì)的合成路線。

用Fe₂O₃/A1₂O₃催化氧化安息香來制備苯偶酰(蔡哲斌等人，有機(jī)化學(xué),2002,22(6),446～449)，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化活性較高，以吡啶為溶劑，用483K下活化的含鐵14.8％的氧化鐵/三氧化二鋁作催化劑，當(dāng)其用量為苯偶酰用量20％，353K反應(yīng)1h，苯偶酰平均產(chǎn)率80％以上。該研究結(jié)果表明，在催化劑存在條件下，空氣為氧化劑氧化安息香的方法是可行的。然而，反應(yīng)操作繁瑣、溶劑污染嚴(yán)重等不足局限這種催化氧化方法的發(fā)展。積極探索簡便高效的氧化手段，尋找新型替代催化劑就成了氧化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。

過渡金屬配合物是一類典型的可逆氧載體，因其制備方法相對簡單、結(jié)構(gòu)易修飾、選擇性好，越來越受研究學(xué)者們的關(guān)注。近年來，關(guān)于希夫堿配合物的報道日益增多，該類催化劑活性高，反應(yīng)條件溫和，可重復(fù)利用(單高峰等人，中南大學(xué)學(xué)報，2011，42(10)，2959～2965；袁淑軍等人，化學(xué)世界，2004，(5)，233～235；丁成等人，浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2009,37(5),542～544)。希夫堿配合物作為催化劑在安息香的催化氧化實(shí)驗(yàn)中，催化劑可以回收套用是合成苯偶酰研究過程中的一大進(jìn)步。在上述論述中，發(fā)現(xiàn)金屬配合物作為催化劑進(jìn)行回收套用的最佳使用次數(shù)為兩次，在第三次使用時，收率有所降低。從目前研究水平來看，制備苯偶酰所用的方法中存在氧化劑用量大、分離提純困難、污染嚴(yán)重等問題。近年來，對安息香氧化反應(yīng)的研究始終圍繞綠色化學(xué)的概念，積極探索簡便高效的氧化手段，尋找新型替代催化劑。

本發(fā)明公開一種雙核鎳配合物，該配合物熱穩(wěn)定性好、制備操作方法簡單、原料廉價易得。該配合物具有豐富的電化學(xué)活性，作為催化氧化安息香制備苯偶酰的催化劑材料具有潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)，提供一種反應(yīng)條件溫和，制備過程簡單，成本低廉，具有雙核結(jié)構(gòu)的鎳配合物及其制備方法。