[發明專利]固體酸催化劑及利用固定床生產石油樹脂的方法

在審

• 申請號: 201710434175.7
• 申請日: 2017-06-09
• 公開（公告）號: CN107434841A
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發明（設計）人: 劉偉;郭鑫龍;劉向茹;楊華劍;趙新來
• 申請（專利權）人: 淄博魯華泓錦新材料股份有限公司
• 主分類號: C08F240/00
• 分類號: C08F240/00;C08F4/14;C08F4/02
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙)12214
• 代理人: 田陽,王秀奎

技術領域

本發明屬于石油樹脂的生產方法領域，尤其涉及一種采用固體酸催化劑固定床生產石油樹脂的方法。

背景技術

脂肪烴石油樹脂是石油樹脂中的一大類別，它由石油裂解副產的C5～C9餾分為主要原料聚合而成。石油樹脂具有非常廣泛的用途，通常應用于膠粘劑行業(熱熔膠、壓敏膠等)作為增粘劑，還可以作為輔助材料應用在橡膠、油墨、涂料等領域。目前石油樹脂的生產大多使用Friedel-crafts催化劑，如三氟化硼或其絡合物、三氯化鋁等。使用Friedel-crafts催化劑具有高效、易得、操作簡單等優點，但其后續還需要經過水洗分離催化劑，產生廢水、固體廢料，遠達不到綠色生產的要求。此外，常規路易斯酸催化劑在潮濕環境下容易產生腐蝕性或有害的液體或氣體酸。發明CN101638455A提出了一種固載化AlCl₃催化劑制備石油樹脂的方法，將路易斯酸(AlCl₃)與載體表面羥基反應，通過化學鍵合力固載于載體表面，對載體孔徑粒度等參數要求較多。當孔徑過小時聚合物樹脂會形成堵塞，降低催化劑活性。發明CN00810543.X提出了通過使用負載型鹵化物基路易斯酸聚合催化劑制備石油樹脂，路易斯酸催化劑含有與表面羥基的載體反應的金屬或非金屬鹵化物或鹵代烷。但這種方法需要對原料進行預處理，步驟繁瑣。通常固體酸的制備方法是采用AlCl₃等路易斯酸固定在相應的載體上的方法，合適的載體包括氧化鋁、硅酸鋁或二氧化硅，載體還可以是β沸石、Y沸石、X沸石、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石或絲光沸石，這種方法制備的固體酸，在長時間使用過程中容易出現酸脫落。另外，通常固體酸催化劑的使用方法是將固體酸與反應原料直接混合成漿料，聚合完成后，通過過濾的方式進行分離。這種方法由于采用機械攪拌，也會加速酸的脫落和催化劑的失效。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的缺點，提供了一種采用固體酸催化劑固定床生產石油樹脂的方法，即固體酸催化劑在固定床生產石油樹脂中的應用。

本發明的技術目的是通過以下技術方案實現的：

固體酸催化劑，以路易斯酸(AlCl₃)和作為載體具有多孔結構的γ-Al₂O₃放入高壓釜內沖入氮氣并升溫至300—400攝氏度進行反應，以得到固體酸催化劑；再將固體酸催化劑和捏合劑按照(1-3)：1的質量比進行攪拌混合均勻，擠出成型并干燥。

而且，γ-Al₂O₃為粉末狀，路易斯酸(AlCl₃)和粉末狀γ-Al₂O₃為采用升華法進行固相反應進行制備。

而且，在制備固體酸催化劑后，采用充N₂氣置換的方法將未反應和吸附在γ-Al₂O₃表面的AlCl₃去除。

而且，在制備固體酸催化劑時，升溫至300—350攝氏度進行反應2—3小時。

而且，捏合劑為SiO₂或Al₂O₃，選擇粉末狀，混合均勻后稀釋并相對活化固體酸催化劑，并為固體催化劑提供整體成型加工型，即將固體酸催化劑和捏合劑混合均勻，擠出成型為條形、餅形。

采用固體酸催化劑固定床生產石油樹脂的方法，即固體酸催化劑在固定床生產石油樹脂中的應用，選擇上述固體酸催化劑和捏合劑成型的物質作為固定床的填料進行填充，以普通方法裝填至固定床中，在反應過程中裝填的催化劑不動，流入的物料進行運動。

采用固體酸催化劑固定床生產石油樹脂的方法，將反應原料液體從固定床的入口端泵入聚合反應生成樹脂，溫度為50—70攝氏度，空速為1—6h^-1，優選溫度為50-60℃，空速為2.5—5.5h^-1。

而且，反應原料為石油裂解副產物的C5-C9餾分(即五個碳—九個碳的餾分)，包含間戊二烯餾分、單烯烴餾分及惰性溶劑，間戊二烯餾分占35-45％(v/v體積百分數)，單烯烴餾分占35-45％(v/v)，惰性溶劑占10-30％(v/v)，在間戊二烯餾分中，間戊二烯的體積百分數為65—70％(v/v)。

而且，在聚合反應結束后，對產品溶液進行脫溶劑處理，如采用旋轉蒸發法進行脫溶劑處理。