[發明專利]一種含銣礦中提取銣的新方法

在審

• 申請號: 201710433411.3
• 申請日: 2017-06-09
• 公開（公告）號: CN107267777A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 范艷青;蔣訓雄;張登高;馮林永
• 申請（專利權）人: 北京礦冶研究總院
• 主分類號: C22B26/10
• 分類號: C22B26/10;C22B1/02;C22B3/04;C22B26/12;C22B3/12;C22B21/00
• 代理公司: 北京華仁聯合知識產權代理有限公司11588
• 代理人: 尹春雷

技術領域

本發明屬于銣提取技術領域，具體涉及由低品位云母、銫榴石、長石等含銣礦石或選礦產出的銣精礦中提取銣的方法。

背景技術

銣在地殼中的豐度值為90ppm(泰勒1964)，在地殼中分布廣泛。但在自然界，尚未發現銣的獨立礦物,并且由于提取非常困難而被稱之為“典型的親巖分散稀堿元素”。

我國的銣資源儲量豐富，氧化銣儲量在60萬噸左右，主要存儲于鋰云母，銫榴石和鹽湖鹵水中，其中鋰云母中銣含量占全國銣資源儲量的55％，江西宜春鋰云母儲量最為豐富，是目前我國銣礦產品的主要來源。此外，新疆、四川、湖北、湖南、河南、廣東等地也有這類礦物存在，鹽湖鹵水分布于青海、西藏高原、四川和湖北等的地下鹵水，藏北高原和柴達木鹽湖鹵水中，銣儲量也很大。

長期以來，銣工業的基本原料是鋰云母和銫榴石以及從鹽湖鹵水和光鹵石中提取銣，是綜合利用的副產品。目前我國已有生產銣鹽的基地，一般是從鹽鹵生產鋰后回收或提取銣鹽。

從云母、銫榴石、長石等含銣礦石中提取銣時,一般采用氯化焙燒法、石灰石燒結法、硫酸法等。

氯化焙燒法：即在礦石中添加一定比例的氯化鈣，使礦石中的銣生成易溶于水的氯化銣，然后，從溶液中采用分級結晶法、復鹽沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法富集分離提取銣。

銫榴石在燒結前，與石灰與氯化鈣混合，其比例：20％礦物、66％石灰和4％CaCl₂在800-900℃溫度下進行燒結，發生如下反應：

2(Cs,Rb)AlSi₂O₆+3CaO+1CaCl₂→2(RbCl,CsCl)+Al₂O₃+4CaSiO₃

然后將得到的燒結物溶浸，過濾后加硫酸蒸發以完全除去鹽酸。分離出沉淀后，再加SbCl₃溶液反應形成白色的銣銫銻鹽結晶粉末。溶解結晶后，再用H₂S除去硫化銻，得到銣銫的氯化物。

鋰云母以CaCl₂+NaCl為混合氯化劑,在少量CaCO₃存在下,在回轉窯中于900-950℃焙燒,然后以水滲濾浸出。浸出液經除鈣、蒸發及冷卻結晶,得到NaCl和CaCl₂。再加NaCO₃沉淀Li₂CO₃,母液回收銣和銫。

李楊從長石中只采用CaCl₂作固體氯化劑,原理是利用CaCl₂在高溫條件下與長石及空氣中的水蒸汽發生反應,生成氯化氫,從而使其中的Rb₂O轉化成水溶性的RbCl。在焙燒溫度850℃，焙燒時間20-30min,長石：CaCl₂＝1:0.5條件下，經水浸銣的浸出率達到92％，浸出液經過脫鈣，用1MBAMBP作為萃取劑，在萃取時相比為有機相:水相＝0.5∶1、萃取級數為3、振蕩時間為5min，反萃劑為1N HCl,反萃相比為有機相∶水相＝1∶0.5,反萃級數為2,振蕩時間為5min的條件下，萃取試驗結果為銣的萃取率為85.7％。整個試驗流程銣的回收率為78.93％。

石灰石法：鋰云母中的鋰鋁硅酸鹽礦物經石灰石焙燒處理生產單水氫氧化鋰(LiOH·H₂O)或碳酸鋰的鋰提取方法。方法的原理是鋰鋁硅酸鹽礦物通過石灰石焙燒，使主要雜質硅、鋁生成難溶于水的化合物，而鋰及其伴生有價金屬鉀、鈉、銣、銫生成易溶于水的化合物，然后用水浸出分離獲得鋰產品，提鋰后的母液濃縮結晶后俗稱“混合堿”,它是我國主要的銣、銫提取來源。國內外從混合堿中生產銣銫化合物,大多采用通二氧化碳分離鉀,再用氯錫酸鹽或亞鐵氰化物順次沉淀分離銣、銫,該法分離效率低,流程長,生產成本高,并且污染環境。

鋁硅酸鹽石灰石焙燒法的關鍵在于生料配料和燒結，焙燒的主要反應為：2Me_2.5Al_2.5Si₃O₁₀(F,OH)₂+15CaCO₃＝2.5(Me₂O·Al₂O₃)+4CaO·2SiO₂·CaCO₃+4(2CaO·SiO₂)+2CaF₂+14CO₂+2H₂O