[發明專利]一種鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰復合正極材料

在審

• 申請號: 201710432855.5
• 申請日: 2017-06-09
• 公開（公告）號: CN107204426A
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 朱繼平;王娟;嚴家偉;王杰;徐金鑫
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學;宣城普益力能新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司34112
• 代理人: 張雁

技術領域

本發明屬鋰離子電池正極材料領域，尤其涉及一種鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰復合正極材料。

背景技術

鋰離子電池是20世紀90年代迅速發展起來的新一代二次電池，廣泛用于小型便攜式電子通訊產品和電動交通工具。目前已經產業化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、改性錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰主要應用于小型高能量密度鋰離子電池領域，但鈷毒性較大，資源稀缺，價格昂貴，且其過充安全性能較差。尖晶石型錳酸鋰比容量低，且高溫循環和存儲性能差。磷酸鐵鋰導電性差、產品批次一次性差、低溫性能差，并存在微量鐵的溶解可能引起電池短路的問題。因此，研究發現，以LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ 為代表的層狀氧化鎳鈷錳系列材料（簡稱三元材料）較好的兼備了上述材料的優點，并在一定程度上彌補其不足，具有高比容量、循環性能穩定、成本相對較低、安全性能較好等特點，被認為是用于混合型動力電源的理想選擇。但同時它也存在較低的電導率和容量衰減快、倍率性能不佳等缺點。

目前LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂的制備方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。本課題使用共沉淀法來制備顆粒更細的鎳鈷錳酸鋰材料，縮短鋰離子的擴散路徑，提高其電化學性能。共沉淀法制備的材料能夠達到分子或原子級別的混合，解決了傳統固相法混料不均和粒徑過大的問題，制備出的材料純度高、粒徑小，分布較窄且燒結性能好。

LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂正極材料集合了LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂三種正極材料優點，擁有優異的性價比和電化學性能，在電子產品中得到廣泛應用，有望取代LiCoO₂正極材料，被認為是最有潛力廣泛應用的正極材料之一。LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂材料在鎳鈷錳酸鋰三元材料體系中性能優異，得到國內外許多研究機構的關注，不僅在小型電子產品中被廣泛使用，在大型汽車動力電池上也有較好的發展趨勢，具有很好的應用前景。但同時它也存在較低的電導率和容量衰減快、倍率性能不佳等缺點，為了獲得更加優異的三元正極材料，對鎳鈷錳酸鋰進行摻雜和包覆。通過離子摻雜使晶格發生一定的畸變，產生一定的缺陷，提高電子電導率和離子擴散速率，以提高倍率性能和循環性能。

鈦酸鋰是一個“零應變”材料，在鋰離子嵌入脫出的過程中，能穩定材料的結構；其次，在Li-Ti-O中，Ti-O鍵的鍵能大于M-O(M=Mn、Ni、Go)鍵的鍵能，即Ti⁴⁺離子比M^x+離子對氧具有更強的束縛力，能穩定材料的層狀結構；再者，Li-Ti-O中，鋰是一個快速鋰離子導體。該材料的引入可以擴大三元材料中的鋰離子擴散系數高傳輸通道；最后，在鎳鈷錳層狀結構中植入鈦酸鋰尖晶石組分，可以提高首次庫倫效率，抑制不可逆容量損失，這主要是因為鈦酸鋰可以吸納從鎳鈷錳材料中脫嵌的多余的鋰離子。所以，通過鈦酸鋰包覆鋯摻雜的鎳鈷錳三元材料，不僅可以提高材料的安全性，還可以提高材料的循環性能，提高活性物質利用率。

發明內容

本發明旨在提供一種用鋯摻雜氧化鎳鈷錳鋰正極材料，并在其基礎上采用鈦酸鋰包覆，所要解決的技術問題是三元層狀正極材料氧化鎳鈷錳鋰重復性差和倍率性能，同時提供一種工藝過程簡單、安全性高、穩定性好的鈦酸鋰包覆的鋯摻雜的鎳鈷錳鋰正極材料。

本發明解決技術問題采用如下技術方案：

一種鋯摻雜改性的氧化鎳鈷錳鋰/鈦酸鋰復合正極材料，其特征在于：制備包括如下步驟：