[發明專利]鋰鑭鋯氧納米纖維、復合薄膜制備方法及固態電池應用

在審

• 申請號: 201710430388.2
• 申請日: 2017-06-09
• 公開（公告）號: CN107316965A
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 范麗珍;李丹;張博晨
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M2/14
• 分類號: H01M2/14;H01M2/16;B82Y30/00;H01M10/0525
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司11237
• 代理人: 張仲波

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，具體為一種鋰鑭鋯氧納米纖維、復合薄膜的制備方法，以及其在固態鋰電池中的應用。

背景技術

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效能等優點，作為商業化的儲能設備廣泛的應用在日常生活、生產中。隨著科學技術的進步，人們對高效儲能設備的需求逐漸增加，安全問題成為了鋰離子電池在新需求、新領域應用中面臨的主要挑戰。鋰離子電池的安全問題主要源于液態電解質中大量的可燃性有機溶劑。全固態鋰離子電池使用固態電解質代替商用液態有機電解質，可以從根本上解決鋰離子電池的安全問題。

固態電解質分為聚合物電解質和無機固態電解質，復合固態電解質綜合聚合物固態電解質和無機固態電解質的優點，引起了廣泛研究。目前其主要通過將聚合物與無機粒子原位或非原位混合形成，此種情況下，無機粒子以分散無序狀分配在聚合物高分子中，鋰離子在無機粒子之間轉移較困難，粒子間構成的界面阻抗較大，此種現象當無機粒子比例較大時尤為明顯。

其中，Garnet結構鋰鑭鋯氧由于電化學性能穩定，室溫離子電導率高，熱穩定性和化學穩定性好等優點，經常作為電解質材料應用在鋰離子電池領域。因而鋰鑭鋯氧也被廣泛應用于復合電解質的研究。例如，通過高能球磨法得到的鋰鑭鋯氧顆粒利用與聚合物界面的滲透行為分散到聚合物中得到柔性復合電解質膜(J.Zhang et al.Nano Energy,2016,28,447–454)，但得到的網絡結構中無機粒子以顆粒形式存在，沒有形成連續的鋰離子導電網絡，增大了電解質的阻抗。

在此基礎上，有工作通過靜電紡絲得到具有三維網絡結構的摻鋁鋰鑭鋯氧纖維膜，并通過PEO與鋰鹽混合溶液的反復滲透得到了柔性聚合物-鋰鑭鋯氧復合電解質(Fu K K et al.PNAS,2016,113(26),7094)。制備得到的纖維膜不僅機械性能好，室溫下離子電導率高，對鋰穩定，而且應用在鋰二次電池中循環性能和倍率性能極佳。但靜電紡絲成本高昂，紡絲效率低，不適合大規模推廣，因此，需要尋找成本低廉效率高的紡絲技術制備鋰鑭鋯氧納米纖維。

此外，無機陶瓷復合隔膜在解決鋰電池的安全性問題上也有一定的作用。已發表專利在美國Celgard公司的聚烯烴隔膜上，輔以納米SiO₂顆粒、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液為漿料制備復合隔膜(專利CN1312789C)，利用表面涂布的無機顆粒層，可以增強隔膜的耐穿刺等機械性能和熱穩定性，從而提高鋰離子電池的安全性能。但是球形陶瓷顆粒容易阻塞聚烯烴隔膜中的孔隙，從而阻斷鋰離子傳導通道，使電池容量和循環壽命有明顯損失。纖維結構可以避免對隔膜孔洞的阻塞，對組裝的鋰離子電池具有降低阻抗、優化循環性能、提升高溫性能和安全性的作用。

發明內容

本發明目的是提供一種鋰鑭鋯氧納米纖維以及其復合薄膜的制備方法。具有一定機械強度的鋰鑭鋯氧纖維膜提供的連續的鋰離子通道可為柔性復合薄膜提供更高的離子電導率。鋰鑭鋯氧納米纖維粉體用于復合陶瓷隔膜與復合電解質，可避免對隔膜孔洞的阻塞、提供更高的離子電導率。

一種鋰鑭鋯氧納米纖維的制備方法，其特征在于：利用噴氣裝置提供的氣流與推進裝置對鋰鑭鋯氧的前驅體溶液進行成絲，利用接收裝置快速高效地收集到團絮狀鋰鑭鋯氧纖維前驅體，對前軀體進行熱處理后得到鋰鑭鋯氧納米纖維；通過控制噴氣氣流、推動裝置速度、接收距離參數，分別得到鋰鑭鋯氧納米纖維粉體或具有一定機械性能的鋰鑭鋯氧納米纖維膜。

所述鋰鑭鋯氧的前驅體溶液由含鋰、鑭、鋯及摻雜元素的硝酸鹽或醋酸鹽或碳酸鹽混合于水或醇類或酯類或醚類有機溶劑制備而得。

其中制備鋰鑭鋯氧納米纖維粉體時：接收裝置為環繞氣流噴射方向的旋轉式圓柱形開放金屬網，其轉軸重合于氣流噴射方向，其轉動速度為50～100r/min；氣流壓力與接收距離的比值為≤0.5(kPa/cm)，氣流的大小為20～800kPa，接收距離為0.2～3m；將收集到的團絮狀鋰鑭鋯氧纖維前驅體進行熱處理，熱處理溫度為600～1200℃，升溫速度為1～3℃/min，熱處理時間為0.5～3h。

制備一定機械性能的鋰鑭鋯氧納米纖維膜時：當調整氣流大小與接收距離的比值為≥3(kPa/cm)，氣流的大小為100～5000kPa，接收距離為0.01～5m。調整氣流大小與接收距離的比值為≥5(kPa/cm)，氣流的大小為60～1400kPa，接收距離為0.01～5m。將收集到的團絮狀鋰鑭鋯氧纖維前驅體進行熱處理，所述的熱處理溫度為600～1200℃，升溫速度為1～3℃/min,熱處理時間為0.5～3h。