[發(fā)明專利]一種復合型錳酸鋰材料的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710429521.2
• 申請日: 2017-06-08
• 公開（公告）號: CN107275602A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設計）人: 不公告發(fā)明人
• 申請（專利權）人: 蘇州思創(chuàng)源博電子科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及鋰電池技術領域，具體涉及一種復合型錳酸鋰材料的制備方法。

背景技術

新能源行業(yè)是目前全球改善能源短缺及環(huán)境保護的一個重要發(fā)展方向。鋰離子電池由于具有高的工作電壓，且無記憶效應、自放電小、能量密度大和循環(huán)壽命長的優(yōu)點，受到廣泛的關注。目前鋰離子電池主要朝高能量密度、低生產(chǎn)成本、高安全方向發(fā)展。

對于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO₂)。另外，可還使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的LiMnO₂、具有尖晶石晶體結構的LiMn₂O₄等以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO₂)。

目前鋰離子電池正極材料LiMnO₂的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學法工藝復雜，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此 常規(guī)合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法制備LiMnO₂時，需要大量的惰性保護氣體，惰性氣體成本較高。

此外，目前商業(yè)化的LiMnO₂在制備時，所用的四氧化三錳主要采用草酸錳、碳酸錳煅燒方法制備，但因合成的草酸錳、碳酸錳為不規(guī)則的顆粒，燒制后，所得到的四氧化三錳也為無定形，導致合成錳酸鋰時會降低振實密度，增加電池的體積，而且煅燒降低了四氧化三錳的化學活性，最終影響錳酸鋰電化學活性，導致其循環(huán)性能滿足不了市場需求。

表面包覆是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，增強材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率下的循環(huán)性能等，有效改善材料的電化學性能。

發(fā)明內容

本發(fā)明提供一種復合型錳酸鋰材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，使用三維結構的分層等級孔碳材料進行包覆，以介孔結構來提高活性成分容量，而且三維結構能有效提高電解液的擴散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環(huán)和倍率性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種復合型錳酸鋰材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備錳酸鋰復合材料

該錳酸鋰復合材料的化學式為LiMn_1-x-yNi_xTi_yO₂，其中：x=0.1-0.15，y=0.02-0.03；

按照上述化學式中的Li、Mn、Ni、Ti的摩爾量稱取純度大于99%的碳酸鋰、純度大于99%的四氧化三錳、純度大于99%的氧化鎳和純度大于99%的氧化鈦，將上述碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鎳和氧化鈦機械混合球磨成粉，在850-900℃下燒結4-5h，得到錳酸鋰前驅體粉；

對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kV，等離子電弧電流500-1000A；

將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型正極錳酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；

（2）制備三維花狀碳材料

將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進行水熱反應得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質量比為3:(2-4)；

將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，隨后將產(chǎn)物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構筑一層介孔結構得固體產(chǎn)物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:(3-5):(2-3):(2-4)；

將所得固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進行混合包覆反應，在固體產(chǎn)物一構筑的介孔結構的基礎上包覆一層微孔結構，得固體產(chǎn)物二；然后進行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結構的三維花狀碳材料；所述固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質量比為10:(1-2):(4-5):(9-11)；

（3）復合包覆