[發(fā)明專利]一種以皂腳為原料制備烷烴型生物柴油的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710426037.4
• 申請(qǐng)日: 2017-06-08
• 公開（公告）號(hào): CN107118791A
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉朋;蔣劍春;徐俊明;王奎;李靜;夏海虹;周銘昊;葉俊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號(hào): C10G3/00
• 分類號(hào): C10G3/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司32200
• 代理人: 唐循文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烷烴型生物柴油的制備和植物油精煉廢棄物的高值化利用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以皂腳為原料催化加氫制備烷烴型生物柴油的方法。

背景技術(shù)

油脂是一類非常重要的綠色可再生能源載體，運(yùn)用催化劑技術(shù)將油脂高效地轉(zhuǎn)化為液體燃料尤其是綠色烴類燃料是當(dāng)今生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用中最具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的方向，因此備受關(guān)注。最常見的方式是酯交換法制備第一代生物柴油，該技術(shù)目前已有廣泛的研究報(bào)道，在歐洲、南美等世界各地建立了完整的成套工業(yè)化裝置，并以不同比例與石化燃油混摻，改善尾氣排放，得到了廣泛的應(yīng)用。但是生物柴油主要組成是脂肪酸甲酯，與石油中的烴類化合物在理化性質(zhì)上有一定的差異，其氧含量較高，使得其熱值偏低，氧化安定性差，粘度較大，凝點(diǎn)較高，無法在氣候寒冷地區(qū)使用，嚴(yán)重阻礙了其作為石油替代能源的廣泛應(yīng)用。近十年來，植物油脂催化加氫制備液態(tài)烷烴第二生物柴油引起了人們的關(guān)注，成為目前世界范圍內(nèi)都備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。國(guó)家生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃也著重提到加快推進(jìn)先進(jìn)生物液體燃料技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)化示范，力爭(zhēng)到2020年，生物液體燃料年利用量達(dá)到600萬(wàn)噸以上。

油脂催化加氫是利用加氫催化劑將油脂中的含氧基團(tuán)脫除生成長(zhǎng)鏈烷烴的技術(shù)。由于生成的長(zhǎng)鏈烷烴分子在結(jié)構(gòu)組成和性質(zhì)方面都比生物柴油更接近于石化柴油，因此在實(shí)際應(yīng)用中可以以更大的比例添加于石化柴油中，具有更好的應(yīng)用前景。發(fā)明CN104722329A公開了一種生物油脂催化加氫制備烷烴的方法，其中生物油脂主要采用花生油、菜籽油、橄欖油等；發(fā)明CN105237319A公開了一種不飽和脂肪酸為原料制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其中主要采用十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、亞油酸等為原；發(fā)明CN103555362A公開了一種利用桐油制備烷烴生物柴油的方法。所以，目前已經(jīng)報(bào)道的主要是利用大豆油、棕櫚油、蓖麻油等植物油脂，植物油成本較高，且存在與人爭(zhēng)糧的問題。目前加氫催化劑的活性組分主要為Pt、Pd貴金屬，且部分催化劑需要進(jìn)行硫化，容易造成硫流失，造成柴油硫含量過高等，嚴(yán)重影響品質(zhì)。

隨著油脂工業(yè)的迅速發(fā)展和油脂精煉技術(shù)的不斷提高，油脂精煉過程中的油腳和皂腳等副產(chǎn)物的產(chǎn)量日益增多。我國(guó)每年可排放各種油腳和皂腳近千萬(wàn)噸，這些資源如果處理不當(dāng)，會(huì)造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染，甚至威脅人類身體健康；但如果合理利用，將成為制備高品質(zhì)生物液體燃料的重要資源，有效緩解制約經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的能源需求及資源環(huán)境問題?！秶?guó)家中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃綱要(2006年～2020年)》也明確將“可再生能源低成本規(guī)?；_發(fā)利用”作為優(yōu)先發(fā)展的主題。因此，采用大量閑置的廢棄皂腳資源，發(fā)展可再生的第二代烷烴型生物柴油制備技術(shù)，有利于促進(jìn)生物質(zhì)液體燃料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與創(chuàng)新，有助于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、改善生態(tài)環(huán)境、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，具有重要的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)和社會(huì)效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

解決的技術(shù)問題：為了開辟一條由廢棄資源催化轉(zhuǎn)化制備高品質(zhì)生物柴油新途徑，解決目前生物柴油行業(yè)存在原料成本高，與人爭(zhēng)糧等缺陷；硫化催化劑非環(huán)保，并造成產(chǎn)品硫含量過高等不足，本發(fā)明提供一種以皂腳為原料制備烷烴型生物柴油的方法。

技術(shù)方案：一種以皂腳為原料制備烷烴型生物柴油的方法，包括以下步驟：(1)皂腳預(yù)處理：將皂腳加入到混配釜中，不斷攪拌下加入酸調(diào)節(jié)至下層水溶液成pH值為5-6，在60-80℃下保溫20min，經(jīng)分層脫水、過濾處理后獲得酸化油；(2)催化加氫反應(yīng)：將獲得的酸化油、溶劑和催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，溶劑用量為酸化油用量的20wt.％-60wt.％，催化劑用量為酸化油用量的0.5wt.％-2wt.％；通入氫氣，反應(yīng)初始?jí)毫?-3MPa，開啟加熱和機(jī)械攪拌，控制反應(yīng)溫度為280-350℃，反應(yīng)2-6h，反應(yīng)結(jié)束后，濾出催化劑，旋蒸脫除溶劑后獲得C₁₄-C₂₀液態(tài)烷烴混合物，即為烷烴型生物柴油。

優(yōu)選的，所述皂腳是植物油精煉加工過程的副產(chǎn)物，含30wt.％-45wt.％水，25wt.％-40wt.％脂肪酸鈉鹽，10wt.％-30wt.％甘油酯。

優(yōu)選的，所述皂腳預(yù)處理后的酸化油酸值為90-140mgKOH/g。

上述加氫反應(yīng)路徑主要為加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰中的至少一種。

優(yōu)選的，所述溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、正辛烷中的至少一種。

優(yōu)選的，所述催化劑為經(jīng)過氫氣還原處理的負(fù)載型金屬催化劑，活性組分的總負(fù)載重量為4wt.％-20wt.％，金屬活性組分為Ni、Mo、Co中的至少一種。