[發明專利]ZIF-67修飾Fe3O4@PZS核殼微球的制備及其ORR催化劑的應用

有效

• 申請號: 201710423396.4
• 申請日: 2017-06-07
• 公開（公告）號: CN107126974B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發明（設計）人: 馬貴平;許艷婷;聶俊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學常州先進材料研究院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及ZIF?67修飾的Fe₃O₄@PZS核殼微球的制備及其作為ORR催化劑的應用，本發明采用溶劑熱法制備出Fe₃O₄磁性微球，并以此為核采用縮聚法制備出Fe₃O₄@PZS核殼微球，采用原位生長法實現ZIF?67對Fe₃O₄@PZS核殼微球的修飾。制備的磁性微球摻雜了Fe、Co、N、P和S多種元素，具有良好的ORR催化活性、較好的循環穩定性和耐甲醇性，可通過磁鐵吸收多次回收利用。

技術領域

本發明涉及磁性核殼納米材料領域和ORR催化領域，具體地是采用溶劑熱法制備表面具有羥基和羧基修飾的Fe₃O₄磁性微球，并以此為核采用縮聚法制備出Fe₃O₄@PZS核殼微球，采用原位生長法實現ZIF-67對Fe₃O₄@PZS核殼微球的修飾，利用多原子摻雜提高其ORR的催化活性。

背景技術

氧化還原反應(ORR)的動力學很緩慢，限制了燃料電池和金屬-空氣電池等電化學轉換和儲存裝置，盡管鉑及其合金被認為是最好的ORR催化劑，但其昂貴的價格、較低的儲存量、較差的耐久性、易甲醇中毒效應等關鍵問題阻礙了其大規模的實際應用。因此，需要開發出一類催化活性較高的非貴金屬催化劑來取代鉑催化劑。

Fe₃O₄納米粒子是一種容易合成并且表面功能化的納米磁性材料，具有良好的生物相容性、生物降解性、低毒、可重復回收利用等優點，廣泛應用于生物醫學工程等領域，軍事、防護、催化等領域。目前，制備Fe₃O₄微球的方法很多，主要有共沉淀法、微乳液法、水熱/溶劑熱法、高溫分解法、超聲化學法、電化學法和溶膠～凝膠法。本發明主要采用溶劑熱法合成Fe₃O₄微球。

金屬-有機框架(Metal-Orgaic Frameworks)，簡稱MOFs，是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。在MOFs中，有機配體和金屬離子或團簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架孔隙結構，從而表現出不同的吸附性能、光學性質、電磁學性質等， MOFs在現代材料學方面呈現出巨大的發展潛力和誘人的發展前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種簡單的合成方法制備ZIF-67修飾Fe₃O₄@PZS核殼微球，并將其用作ORR催化劑。

為了實現上述目的，本發明采取以下技術方案：

第一、Fe₃O₄@PZS核殼微球的制備

在50mL的單頸瓶內加入5～25mg六氯環三磷腈，25.2～126mg對羥基二苯砜，30.2～151mg由溶劑熱法制備的直徑為100～300nm的Fe₃O₄，50mL乙腈或者丙酮作為溶劑，超聲10min完全溶解和均勻分散。然后用橡皮塞封口，用注射器迅速注入0.5mL三乙胺或者同摩爾量的其它叔胺(三正丁基胺或三辛基胺)作為縛酸劑，10s～1min(根據溶劑不同略有差別，乙腈內比較快，丙酮內慢一些)，形成白色乳液。然后50Hz超聲，繼續反應3小時，然后8000rpm離心10min，分別用丙酮、乙醇和去離子水洗滌2次，最終的產物在真空烘箱中40℃干燥。第二、ZIF-67對Fe₃O₄@PZS核殼微球的修飾：