[發明專利]基于陽極氧化鋁改性修飾的非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體/催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710423251.4
• 申請日: 2017-06-07
• 公開（公告）號: CN107243362A
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 郭燏;李清;曹財源;徐超;孫路;陳飛;劉怡;趙陽
• 申請（專利權）人: 南京工業大學;江蘇博斯納環境科技有限公司
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J21/04;B01J32/00;B01J37/08;B01J37/10;B01J23/52;B01J23/889;B01J23/755
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 韓朝暉,施婷婷

技術領域

本發明涉及一種金屬基體整體式催化劑載體/催化劑，特別是涉及一種基于傳統陽極氧化鋁材料的改性修飾，得到的一種新型非涂覆式金屬基體整體式催化劑載體/催化劑及其制備方法，所述的催化劑載體及催化劑具有高比表面積、多級孔道結構和活性氧化鋁層，主要應用于與非均相催化反應。

背景技術

常見的工業催化劑為顆粒狀填充式催化劑，是由許多具有一定形狀、大小的具有催化活性的顆粒堆疊填充于反應器內，構成催化反應所需的催化床層。該結構的催化反應層具有明顯缺點，例如催化床層壓力損失大，反應物濃度分布不均勻，床層溫度分布不均勻，催化劑顆粒易沉降，反應器放大困難等。

催化劑的活性組份、結構化載體和反應器三者集成化的思想，已成為當前催化領域重要的且被逐漸接受的新思維。從宏觀尺度出發研制的具有結構化的整體式催化劑，由于糅合了催化劑設計和反應器設計，從而具有傳質傳熱好、床層壓降低、緊湊小型、工程放大簡單等優點，有利于提高催化反應的活性和選擇性等。其在大氣環保和催化燃燒等氣固相反應中已得到廣泛應用，在多相反應中也顯示了巨大潛力。

整體式催化劑一般由結構化第一載體(又稱支撐體)、大比表面積的活性涂層(第二載體)和催化活性組分組成。按第一載體的基體材料的不同，可分為陶瓷基體和金屬基體。與陶瓷基體相比，以不銹鋼、鋁材及合金等制備的金屬基體整體式催化劑具有諸多優點：1)較強的機械強度和抗震性；2) 允許更小的床層壓降和反應器體積；3)更低的比熱容；4)良好的熱傳導性； 5)具有更高的可塑性。但另一方面，與陶瓷相比，金屬更加光滑的表面及較大的熱膨脹系數，使得傳統涂覆法(被廣泛應用于陶瓷整體式催化劑，如汽車尾氣三元催化劑)制備的活性涂層與金屬基體間的粘附性較差，易使涂層從基體上脫落，這一問題被公認為金屬基體整體式催化劑發展的瓶頸。

為改善金屬基體整體式催化劑涂覆涂層的粘附性，相關研究主要集中于：1)表面預處理：涂覆前，通過酸堿腐蝕法、表面磷化法等對金屬基體進行預處理，增大其表面粗糙度；2)構筑過渡層：通過高溫氧化、等離子噴涂、電泳沉積、陽極氧化等方法，在金屬基體表面構筑具有良好粘附性的粗糙多孔的薄過渡層，以緩解界面熱應力。但目前一般認為完善解決該問題尚需較長時間的努力。

另外，一些研究直接采用前述的過渡層充當金屬基體整體式催化劑的第二載體層(第一載體層為金屬基體)，制備成非涂覆式金屬基體整體式催化劑。例如，使用等離子噴涂法或電泳沉積法，在不銹鋼或FeCrAl表面導入異質的第二載體材料直接制備活性層。J.E.Samad等通過高溫氧化法在FeCrAl燒結金屬微纖維上自生長了0.2μm的α-氧化鋁晶須膜，并直接使用該膜來分散活性組分鈀(Chemical Engineering Journal，2011年，第168 期，470-476頁)。這些第二載體層的粘附性比涂覆涂層有了較大的改善，但是它們的缺點在于比表面積太小，孔道結構更加難以調控。

近年來的研究中，除高溫氧化法的α-氧化鋁晶須膜外，另一類金屬自生長膜也受到較多關注，即陽極氧化鋁。陽極氧化鋁是指鋁、鋁合金等在酸性電解液中，通過外加電場進行電化學反應，金屬表面原位自生長出一層納米多孔氧化鋁膜(PAA)。陽極氧化鋁材料的多孔層與金屬基體之間存在一層薄而致密的金屬自生長阻擋層，使得多孔層與金屬基體間具有高度粘附性。利用自生長的陽極氧化鋁多孔膜來代替傳統的金屬基體整體式催化劑涂覆涂層，可以有效解決第二載體層的粘附性問題。但是，作為催化材料，陽極氧化鋁的明顯不足在于：(1)比表面積小；(2)多孔層的氧化鋁為催化活性差的無定形氧化鋁；(3)孔道結構單一。未改性修飾的傳統陽極氧化鋁材料的比表面積一般為5～30m²/g，并且多孔層的氧化鋁為無定形氧化鋁，而在催化領域中常用的氧化鋁多為高比表面積的γ-氧化鋁。