[發(fā)明專利]用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710417226.5
• 申請日: 2017-06-06
• 公開（公告）號: CN107042104B
• 公開（公告）日: 2019-08-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅孟飛;宋建冬;汪云;王月娟
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江師范大學(xué)
• 主分類號: B01J23/22
• 分類號: B01J23/22;B01J23/06;B01J23/50;B01J32/00;B01J37/02;B01J37/08;C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 杭州宇信知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 33231
• 代理人: 黃鐵軍

用于HFC?245fa裂解制HFO?1234ze的催化劑及其制備方法，載體是Cr₂O₃?NiO?MgF₂，Cr/Ni的摩爾比為(0.5?2):1，Cr₂O₃和NiO混合物的質(zhì)量百分含量為Cr₂O₃?NiO?MgF₂總質(zhì)量的2wt％；所述活性組分是V₂O₅?ZnO復(fù)合氧化物和Ag₂O的混合物，V/Zn的摩爾比為4:1，V₂O₅?ZnO復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分含量為載體的2?7wt％；Ag₂O的質(zhì)量百分含量為載體的0.05?0.35wt％。制備方法采用浸漬法，先制備載體，然后先后分別負載V₂O₅?ZnO復(fù)合氧化物和Ag₂O。催化劑在較低反應(yīng)溫度條件下有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化學(xué)催化劑及其制備方法，特別涉及用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

CFCs是目前第三代制冷劑有著無毒、無腐蝕性、制冷效果好，互溶及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)越的物化性能，在實際應(yīng)用中相對較為廣泛。但受到歐盟等其他國家要求的ODP和GWP值得限制，導(dǎo)致第三代制冷劑受到一定沖擊。因此，要制備不含氯取代且只含有C、H、F等元素的化合物變得尤為重要。關(guān)于這一點，1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是具有臭氧損耗值(ODP)為零和全球變暖潛能值(GWP)較低等優(yōu)勢。被廣泛的用于發(fā)泡劑、制冷劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)、溶劑、清潔劑以及氟化單體。是目前最具潛力取代第三代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的第四代替代品。

通常合成HFO-1234ze的方法有很多。例如，加成法，調(diào)聚氟化法，氟氯交換法，脫鹵化氫法等，具體方法對應(yīng)于選擇不同原料。專利US006124510A公開了一種用強堿、Cr₂O₃、Cr/Ni/AlF₃脫去HFC-245fa生產(chǎn)HFO-1234ze的方法。該方法使用的強堿產(chǎn)率低、環(huán)境污染嚴(yán)重，Cr₂O₃、Cr/Ni/AlF₃反應(yīng)溫度要求較高，且催化劑易失活。中國專利CN104177219A通過用堿性水溶液與1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)混合生產(chǎn)出1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。該方法制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物較高約97％，但強堿性條件下脫出過多的廢液造成環(huán)境污染，不適宜工業(yè)應(yīng)用。中國專利CN1852880A公開了一種兩步制備1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，該方法通過使用鉻基催化劑對HCFC-1233zd氫氟化生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)和1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，接著分別通過脫氯化氫和氟化氫生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。該方法選取的HCFC-1233zd原料價格較高且較難獲得，且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物較多，導(dǎo)致副產(chǎn)物多，進一步生產(chǎn)HFO-1234ze的產(chǎn)率僅為60％，且回收分離困難。中國專利CN101479217A公開了氟化氧化鋁、氟化鋁及其混合物對HFC-245eb脫氟化氫生產(chǎn)2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，在300℃轉(zhuǎn)化率僅為19％，且催化劑易失活不適合工業(yè)應(yīng)用。中國專利CN1972887A公開了使用化合物CHFX₂和CH₂＝CF₂生成含有CHXFCH₂CXF₂的化合物，其中X取代基為該專利中定義，條件是為氫以及鹵素，再將X脫去生產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。該方法在第一步合成化合物過程中會產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率均較低。專利US5986151和專利US5986151公開了氣相使1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)在相對較高的溫度使原料氣與催化劑接觸足夠時間脫氟化氫制備1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。此類方法反應(yīng)溫度較高，轉(zhuǎn)化率不高，且連續(xù)生產(chǎn)周期短。中國專利CN200580020412.0公開了一種用堿水溶液脫去CF₃CH₂CHFX中的鹵化氫制備1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。該發(fā)明使用的相轉(zhuǎn)移的催化劑價格昂貴，分離較為困難，制備過程時間較長，目標(biāo)產(chǎn)物收率僅在40-65％。