[發明專利]一種季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料的制備方法

在審

• 申請號: 201710414457.0
• 申請日: 2017-06-05
• 公開（公告）號: CN107159171A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 黃忠平;姚鵬;王麗麗
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J20/285
• 分類號: B01J20/285;B01J20/28;B01J20/26;B01J20/30;B01D15/10
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,俞慧

技術領域

本發明涉及一種陰離子色譜柱填料的制備方法。

背景技術

離子色譜，又分為陽離子交換色譜和陰離子交換色譜，是高效液相色譜的重要分支，其發展迅速，已廣泛應用于農業、工業、環境、食品、醫藥等分析領域。離子色譜的分離主要取決于固定相的性質，其固定相由基質及其表面帶電荷的功能基組成。目前應用較為廣泛的基質主要是硅膠和有機聚合物，硅膠骨架堅硬，表面易于修飾，而且其孔徑、表面積、交換容量等參數容易控制，但由于其pH適用范圍窄(一般在2-8之間)主要用于高效液相色譜；有機聚合物基質主要有聚苯乙烯-二乙烯苯、聚乙烯基苯-二乙烯苯、聚甲基丙烯酸酯等，其pH適用范圍廣(一般在1-14之間)，適合于帶酸堿性的流動相，但其機械強度還有一定的欠缺。

有機聚合物基質色譜填料表面離子化的方法主要有三種，一是化學衍生型，二是表面涂覆型，三是靜電附聚型。化學衍生型包括通過化學反應、化學接枝或超支化在基質表面引入離子交換位點。直接化學反應對基質微球的損害較大，而且副產物較多。化學接枝及超支化方法由于交換容量可控、分離效率高而應用廣泛。表面涂覆型主要是指基質微球與離子交換層通過疏水作用結合，但涂覆層穩定性較差，容易在使用過程中流失。靜電附聚型主要是通過靜電作用在基質表面附聚一層帶電荷的離子交換層，由于穩定性好、分離效率高而被廣泛用于商業柱的制備。附聚型色譜填料的附聚物通常是顆粒極小的有機聚合物膠體如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等等，這些膠體粒子表面帶電荷需要進行復雜的化學改性，而且膠體粒子的機械強度不足，這也使其應用受到一定限制。納米金剛石具有耐高壓性和有機聚合物耐酸堿性的優點，是作為附聚型色譜填料表面附聚物的良好選擇。

發明內容

本發明針對目前乳膠附聚型色譜填料表面乳膠機械強度不足的缺點，結合接枝型色譜填料交換容量可控的優點，提供了一種簡單高效的季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料的制備方法，制備的陰離子色譜填料具有簡單高效、機械強度好、交換容量可控、分離度高、耐強酸堿性等優點。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料的制備方法，包括下列步驟：

(a)合成粒徑在1～3μm之間的單分散的線性聚苯乙烯微球；

(b)采用單步種子溶脹法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球：將合成的單分散的線性聚苯乙烯微球與鄰苯二甲酸二丁酯混合使單分散線性聚苯乙烯微球活化；隨后加入單體苯乙烯、交聯劑二乙烯基苯、乳化劑十二烷基硫酸鈉、穩定劑聚乙烯醇、引發劑過氧化苯甲酰和致孔劑甲苯進行溶脹；而后加熱引發反應使單體聚合；再經過甲苯抽提除去致孔劑，最后經洗滌得到粒徑在6-10μm之間的單分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；

(c)先用濃硫酸與濃硝酸的混合液將納米金剛石氧化，得到表面帶羧基的羧基化納米金剛石，再以甲胺和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料對其進行季銨化，然后分散于去離子水中得到季銨化納米金剛石膠體；

(d)附聚與接枝：先以75～95％的濃硫酸為磺化試劑，對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進行磺化，使其表面帶負電荷，再通過靜電作用與帶正電的季銨化納米金剛石膠體結合，得到附聚型陰離子交換填料；再以甲胺和1,4-丁二醇二縮水甘油醚為原料在附聚型陰離子交換填料的微球表面進行接枝反應，得到季銨化納米金剛石附聚接枝型陰離子色譜填料。

本發明步驟(a)中，推薦采用乳液分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球，具體為：以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑，偶氮二異丁腈為引發劑，在反應介質中通過自由基聚合生成單分散的線性聚苯乙烯微球，粒徑在1～3μm之間，粒徑均勻，無需分級；所述反應介質為無水乙醇或乙醇和水的混合液。

進一步，步驟(a)所述的單分散的線性聚苯乙烯微球合成中，優選按照如下投料：單體苯乙烯的質量為反應介質質量的5～30％(m/m)，優選為25％；穩定劑聚乙烯吡咯烷酮與反應介質的投料比為0.5～4g：100mL，優選為1.6g：100mL；引發劑偶氮二異丁腈質量用量為單體苯乙烯質量用量的1～5％，優選為2.2％；乙醇和水的混合液中，乙醇體積濃度在75％以上。

進一步，步驟(a)所述的單分散的線性聚苯乙烯微球合成中，優選自由基聚合在攪拌條件下進行，反應溫度為40～85℃，優選為80℃；攪拌速度在100～400轉/分鐘；反應時間為8～24小時，優選為24小時。