[發明專利]一種交聯網狀碳納米材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710413839.1
• 申請日: 2017-06-05
• 公開（公告）號: CN107098333A
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: 邵明飛;楊綺慧;栗振華;衛敏
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B32/15
• 分類號: C01B32/15
• 代理公司: 北京太兆天元知識產權代理有限責任公司11108
• 代理人: 張洪年

技術領域

本發明屬于納米材料合成領域，特別涉及一種交聯網狀碳納米材料的制備方法。

背景技術

近年來，隨著現代科學技術，特別是納米技術的迅猛發展，微觀有序的材料以其優異的物理化學性能引起人們的廣泛關注。在各類有序材料中，碳材料由于在燃料電池、儲氫和大分子吸附等方面展現出良好的應用前景，已成為人們研究課題的焦點。

自1985年首次報道成功合成富勒烯以來，碳材料受到了越來越多的科學家的注目。1991年，日本NEC公司的飯島澄男在Nature上發表文章報導發現了碳納米管也立刻引起了轟動，并經常作為碳納米管的“發明人”被提起，雖然納米管在報道之前就已經被發現了。2004年，英國曼徹斯特大學的Andre Geim和Konstantin Novoselov成功在石墨中剝離出石墨烯，并發表在Science上，再一次掀起碳材料研究風暴。石墨烯具有優秀的電導性，是目前世界上電阻率最小的材料。碳材料由于在大分子吸附、燃料電池、電催化、儲氫以及光子晶體、雙電層電容等方面展現出良好的應用前景，已引起人們的重視。碳材料的合成方法有很多種，傳統的合成方法有：1)化學活化法，物理活化法以及物理化學活化法；2)用金屬鹽或金屬有機化合物催化活化碳前驅體；3)在超臨界干燥條件下碳化有機氣凝膠；4)鑄型碳化法。其中以金屬有機化合物為前驅體通過焙燒制備碳材料逐漸被廣泛關注。

金屬有機骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，也叫金屬有機配位聚合物(metal-organic coordination polymers，MOCP)，是由金屬離子與有機配體通過配位作用組裝的一種無機—有機雜化功能材料。金屬離子與含氮、氧等的多齒有機配體(大多是芳香多堿或多酸)自組裝而成擁有特殊孔道結構的材料，其中金屬離子作為骨架結構的節點，有機配體成為連接這些節點的橋連基團。這種金屬有機骨架材料可以通過不同的有機配體與各種不同的金屬離子進行絡合，從而來設計和控制骨架中的孔結構，使得該類材料具有結構豐富、可調、孔道多樣、高的比面積及易實現功能化等特點，在干燥劑、催化劑、吸附分離、光學材料、醫學診斷、電學、磁性材料、儲存氣體等眾多的領域有著廣泛應用。目前常用的合成方法有水熱/溶劑熱法、擴散法、微波合成和超聲合成等。MOFs具有豐富多樣的結構、高的比表面積、大的孔容，使得MOFs可以被作為一種碳前軀體來制備納米碳材料，它擴大了制備出新穎結構和功能化的納米碳材料的類型。到目前為止，MOF-5、Al-PCP和ZIF-8這幾種MOFs化合物已被證明是一種能制備出在吸附、傳感、催化、電化學電容上具有優異性能的納米碳材料。

發明內容

本發明針對現有技術中利用單純金屬有機框架納米顆粒作為前驅體制備的碳材料比表面小、電子傳輸途徑單一、導電性差等問題，提出以金屬氧化物作為模板，利用金屬及有機配體之間的配位作用，在金屬氧化物表面定向生長多種金屬有機框架納米材料，進而通過惰性氣氛下焙燒處理得到交聯網狀的碳骨架材料的方法。

一種交聯網狀碳納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)在導電基底上生長金屬氧化物；

(2)加入有機配體溶液，生成金屬有機骨架化合物包覆金屬氧化物；

(3)高溫焙燒。

優選的，所述導電基底選自泡沫鎳、ITO、FTO、鎳片、鈦片、銅網、碳纖維布或透明導電布中的一種或幾種。

優選的，所述有機配體選自1,2-二甲基咪唑，甲基咪唑，對苯二甲酸或均苯三甲酸中的一種或幾種。

所述有機配體溶液選用的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶劑，有機配體的濃度為0.1-10mol/L，N,N-二甲基甲酰胺和水的體積比范圍為1:10-10:1。

優選的，所述步驟(2)具體為：將生長有金屬氧化物的導電基底放入含有有機配體溶液和水的高溫高壓反應釜中，將反應釜放入50-180℃烘箱中反應1-24h。

優選的，所述步驟(3)具體為：將步驟(2)的產物于氣氛爐中，在惰性氣體保護下，以600-900℃焙燒1-5h，氣氛爐升溫速率為1-10℃/min。

優選的，所述方法還包括導電基底的清潔處理步驟：將導電基底分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10-20min，去除表面的雜質。

優選的，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。