[發明專利]一種對二氯苯縮聚制備聚苯硫醚的方法

有效

• 申請號: 201710413127.X
• 申請日: 2017-06-05
• 公開（公告）號: CN107254047A
• 公開（公告）日: 2017-10-17
• 發明（設計）人: 張劍宇;吳春江;佘衛民
• 申請（專利權）人: 江蘇隆昌化工有限公司
• 主分類號: C08G75/0213
• 分類號: C08G75/0213;C08G75/0254;C08G75/0281
• 代理公司: 北京一格知識產權代理事務所(普通合伙)11316
• 代理人: 滑春生

本發明涉及一種對二氯苯縮聚制備聚苯硫醚的方法，將Na₂S·9H₂O和N?甲基吡咯烷酮加入蒸餾釜中，通氮氣置換空氣后加熱脫水，得到Na₂S·9H₂O及N?甲基吡咯烷酮混合液，再將混合液加入到聚合釜中，再向聚合釜中滴加含量99.8%以上的液態對二氯苯及N?甲基吡咯烷酮溶液，于200～210℃下攪拌反應3.5～5.5h，反應結束后得含有PPS樹脂、NMP溶劑、PPS低聚物、NaCl的混合漿料；將混合漿料過濾，濾餅加入到煮沸的純水中，攪拌洗滌并90～100Hz超聲處理20～30min，重復洗滌2～3次，烘干后得PPS樹脂。本發明的優點在于：通過改進的硫化鈉法制備聚苯硫醚，能夠節能降耗，提高工作效率；且不需要使用其他助劑，即可改變產品色相。

技術領域

本發明涉及高分子材料合成領域，特別涉及一種對二氯苯縮聚制備聚苯硫醚的方法。

背景技術

聚苯硫醚（PPS）是20世紀70年代開始生產并迅速發展起來的一種具有優異性能的新型工程塑料。它具有成型加工性、熱穩定性、耐化學腐蝕性、物理機械性、導電性及低 毒、耐熱、阻燃等優良性能，所以在機械化工、電氣工業、汽車工業、航空、食品加工等各種領域得到廣泛應用。

Philips 法是世界上最早實現工業化生產的方法，也是目前最主流的工業化生產方法。該工藝是將對二氯苯（P-DCB）和硫化鈉或硫氫酸鈉溶解在極性有機溶劑中，通氮氣保護，于 170～350℃、6.87MPa 的條件下進行溶液縮聚。常用的溶劑是 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）和六甲基磷酰三胺（HMPA），以及后來 US 7026439 提出的非質子極性溶劑酰胺化合物、內酰 胺化合物、尿類化合物以及有機硫化合物等。六甲基磷酰三胺（HMPA）作為溶劑相比N- 甲基吡咯烷酮（NMP）更為優良，但是價格昂貴，消耗太大。US 7026439 中提出的溶劑合成的 PPS 普遍質量較差。

國內開發的聚苯硫醚制備工藝主要有硫磺溶液法和硫化氫法。硫磺溶液法是采用硫磺和對二氯苯（P-DCB）在機型有機溶劑中進行常壓縮聚，該法使用硫磺作為硫源，具有原料純度高和貯存穩定性好的特點，反應周期短、反應能耗低、溶劑易于回收。其缺點是技術難度較大，由于還原劑及助劑的加入，使得副產物較多，產物純化也比較困難。硫化氫法是從國內資源出發，采用硫鐵礦發生的硫化氫與氫氧化鈉和對二氯苯（P-DCB）為原料，加入適量的磷酸鈉作助劑，在190～235℃的 HMPA 中進行常壓縮聚反應。

Philips 法原料易得，產率高，產品質量相比其他工藝優良，但是該工藝也有其缺點溶劑 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）的價格昂貴，消耗大；NMP本身具有反應活性，會形成帶吡咯烷酮端基的 PPS，從而影響 PPS 的耐溶劑性能 ；高溫壓力反應促使溶劑 NMP 發生分解，溶劑回收率低。生產中還發現高溫段時溶液顏色變化嚴重，影響產品的品相，這主要是硫化鈉的氧化和 NMP 的水解所致。

針對現有技術的不足，專利公開了一種聚苯硫醚的制備方法，其包括以下步驟：將Na₂S·9H₂O、N-甲基吡咯烷酮、反應助劑加入到聚合釜中，通氮氣置換空氣后加熱至180℃脫水，脫水率為80～95%，其中，反應助劑為氯化鋰和硫代硫酸鈉復合助劑；在步驟（1）中脫水后體系中加入含對二氯苯的N-甲基吡咯烷溶液，于190～230℃下反應3～8h，反應結束后得混合漿料；將混合漿料過濾，濾餅加入到煮沸的純水中，攪拌洗滌并90Hz超聲處理15～30min，重復洗滌2～3次，烘干后得PPS樹脂。本發明的優勢效果如下：硫代硫酸鈉的加入可明顯改善產品色相，即使在體系中含水量較多（脫水率在80%）、反應溫度較高的情況下；超聲波洗滌可有效去除反應過程中大分子鏈彎曲、纏繞所夾雜的無機鹽雜質；但該專利方法仍存在一定的缺點：1.需要使用反應助劑來改變產品的色相，且會將反應助劑帶入產品中，影響產品的產率；2.縮聚反應中，由于存在升溫融化，需要較長的反應時間，因此使得工作效率低下。

發明內容