[發(fā)明專利]一種用于FCC汽油脫硫醇的催化劑及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710412089.6
• 申請(qǐng)日: 2017-06-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107096552B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-07-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 晁會(huì)霞;羅祥生;李劍云;肖長(zhǎng)根;柳力鳳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 欽州學(xué)院
• 主分類號(hào): B01J27/18
• 分類號(hào): B01J27/18;B01J27/19;C10G45/08
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 45107
• 代理人: 湯凌志

本發(fā)明涉及一種用于FCC汽油脫硫醇的催化劑，催化劑包括具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體和負(fù)載于載體上的金屬活性組分鎳和鉬，以重量百分比計(jì)，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體為66?91wt％，載體中含有助劑組分磷和鎂，孔徑分布60?180nm，大孔比例2?75％，孔容0.8?2.0ml/g，比表面積250?300m²/g。氧化鎳含量為5?19wt％，氧化鉬含量為2?15wt％。催化劑具脫硫醇活性高，雙烯烴加氫選擇性高，辛烷值損失低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于FCC汽油脫硫醇催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界各國(guó)對(duì)石油加工產(chǎn)品的質(zhì)量提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求，特別是對(duì)石油加工產(chǎn)品硫含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格。輕質(zhì)石油產(chǎn)品中所含的硫化物主要為硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響最大，不僅具有惡臭味，很強(qiáng)的腐蝕性，還會(huì)影響產(chǎn)品的安定性。

CN1229838A公開(kāi)了一種烴油的轉(zhuǎn)化方法，該方法是將原料油與一種加氫精制催化劑在加氫脫硫醇的工藝條件下脫硫醇，所述加氫精制催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢(鉬)、氧化鎳和氧化鈷，其中氧化鎢(鉬)的含量為4-10wt％，氧化鎳的含量為1-5wt％，氧化鈷的含量為0.01-0.1wt％，鎳和鈷的總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢(鉬)的總原子數(shù)之比為0.3-0.9。CN102451694A公開(kāi)了一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以磷為助劑組分，以銅和鋅為活性組分，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，助劑磷的含量為0.5-3.0wt％，氧化鋅的含量為3-15wt％，氧化銅的含量為5-30wt％。因該催化劑具有很強(qiáng)的加氫活性，在用于處理全餾分FCC汽油時(shí)，硫醇含量由38μg/g降低到3μg/g，同時(shí)烯烴含量也由25v％降低到20v％，RON損失高達(dá)1.3個(gè)單位。CN00136870.2提供了一種用于脫除航空燃料中硫醇硫的選擇性脫硫醇催化劑及其制備方法。催化劑按重量份數(shù)計(jì)包括如下組分:①氧化鉬7-20；②氧化鈷0.1-5；③氧化鎳0-5④二氧化硅0-10；⑤磷或硼或氟0-4；⑥氧化鋁0-40；⑦二氧化鈦60-100。催化劑的制備方法是將催化劑載體用浸漬液浸漬1-2小時(shí),然后在100-130℃下干燥；最后在400-550℃焙燒2-6小時(shí)即得到催化劑。本催化劑對(duì)噴氣燃料中的硫醇硫具有良好脫除效果和較好的低溫活性。CN201210393263.4涉及一種新型汽油脫硫醇吸附劑的制備方法及應(yīng)用。該汽油脫硫醇吸附劑的制備方法包括以下步驟：將溶劑、金屬離子前驅(qū)體、介孔材料混合均勻，陳化，加入有機(jī)配體，進(jìn)行水熱晶化處理；然后，對(duì)水熱晶化處理的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到沸石咪唑類骨架材料/介孔材料復(fù)合物；對(duì)所述沸石咪唑類骨架材料/介孔材料復(fù)合物進(jìn)行壓片成型、破碎篩分，得到汽油脫硫醇吸附劑。本發(fā)明提供的沸石咪唑類骨架材料/介孔材料復(fù)合物中，沸石咪唑類骨架材料的比表面積高，同時(shí)在介孔材料上呈高分散狀態(tài)，有效地解決了團(tuán)聚造成的擴(kuò)散限制。所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的組合；所述金屬離子為Zn²⁺、Cu²⁺和Co²⁺中的一種或幾種的組合；所述金屬離子前驅(qū)體為金屬離子的硝酸鹽和/或乙酸鹽中的一種或幾種的組合；所述有機(jī)配體為咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和苯并咪唑中的一種或幾種；所述介孔材料為改性后的有序介孔分子篩。CN200910082945.1涉及一種催化裂化汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑由Al₂O₃-TiO₂復(fù)合氧化物載體和活性金屬氧化物組成，按對(duì)催化劑的重量百分比計(jì)，其活性金屬氧化物中的NiO含量為10-20w％，MoO₃含量為5-12w％；其中載體Al₂O₃-TiO₂氧化物TiO₂：Al₂O₃的重量比為0.01-1：1。本發(fā)明催化劑在低溫(100-200℃)、低壓(1-3.0MPa)、低氫油比(氫油體積比5：1-100：1)的條件下，處理催化裂化汽油，表現(xiàn)出很高的脫雙烯烴及脫硫醇活性、選擇性和穩(wěn)定性。CN200910187903.4公開(kāi)了一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以HZSM-5分子篩為主要載體組分，以銅和鋅為活性組分。活性組分以氧化物重量計(jì)，氧化銅的含量為5％-27％，氧化鋅的含量為3％-15％，采用飽和共浸技術(shù)制備。本發(fā)明的催化劑適用于對(duì)輕質(zhì)油品進(jìn)行選擇性加氫脫硫醇反應(yīng)，具有脫硫醇活性高、烯烴加氫活性低等特點(diǎn)，且反應(yīng)后液體收率高、辛烷值損失很少。CN201610187374.8提供基于氧化鋁晶面調(diào)控的輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑及其制法，該催化劑是以本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控后的γ-氧化鋁為載體，以鎳及鉬為活性金屬。本發(fā)明所述輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑為高活性和高選擇性催化劑，其可用于催化輕質(zhì)烴類中硫醇與二烯烴作用生成大分子硫化物，并且還可催化雙烯烴的選擇性加氫飽和，與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明所提供的催化劑脫硫醇活性高、雙烯烴加氫選擇性高，且活性組分不流失、不易失活，因而催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。該發(fā)明水熱處理調(diào)控后的γ-氧化鋁，如上所述，該γ-氧化鋁的特征在于其具有高度暴露的(111)和(110)晶面，使得本發(fā)明所述催化劑中的活性金屬鎳(Ni)和鉬(Mo)可在該γ-氧化鋁晶面上實(shí)現(xiàn)晶面選擇優(yōu)選負(fù)載，金屬Ni優(yōu)先負(fù)載在新暴露的(111)晶面上，而金屬M(fèi)o優(yōu)先負(fù)載在新暴露的(110)晶面上。同時(shí)，二種活性金屬也通過(guò)分別與改性后的γ-氧化鋁(111)和(110)晶面的作用形成了兩種不同的活性晶面，從而獲得了高活性和高選擇性的輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑。該催化劑可在高效脫除液化石油氣、FCC汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等輕餾分中的硫醇和/或二烯烴的情況下，保留原料中的烯烴，汽油的辛烷值RON只降低0.3個(gè)點(diǎn)左右，從而實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)烴類的高附加值利用。