[發明專利]一種負載Pt和WOx的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710411403.9
• 申請日: 2017-06-05
• 公開（公告）號: CN107199036B
• 公開（公告）日: 2019-11-01
• 發明（設計）人: 石國軍;金凱
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;C07C29/60;C07C31/20
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

一種負載Pt和WOx的催化劑及其制備方法，屬于多相催化劑的生產技術領域，本發明以硅鋁復合氧化物（即Al₂O₃摻雜的SiO₂）作為載體，偏鎢酸銨作為WOx的前驅體，以少量的、價格相對較低的貴金屬Pt作為活性金屬制備了以Al₂O₃摻雜的SiO₂為載體，負載Pt和WOx的催化劑，可應用于甘油直接氫解制1,3?丙二醇的工藝中，甘油直接氫解制1,3?丙二醇的工藝過程簡單，催化劑的用法符合綠色化學的要求，對設備要求較低，符合綠色化學發展的要求。

技術領域

本發明屬于多相催化劑的生產技術領域，特別涉及以甘油直接氫解制備1,3-丙二醇時采用的催化劑的制備技術。

背景技術

1,3-丙二醇可以通過化學法和生物發酵法合成。其中，化學法主要采用丙烯醛水合加氫法（中國專利CN93114516.3）和環氧乙烷羰基化加氫法（中國專利CN96198050.8）。化學合成法1,3-丙二醇的時空產率高，其缺點主要是副產物較多，選擇性較差，操作條件較苛刻，需要高溫高壓，且丙烯醛和環氧乙烷分別為易燃、易爆和劇毒的危險化學品，在生產中帶來更大的安全隱患。生物發酵法（美國專利US5164309，Bioresource Technology.1999,67(2):123-128）具有選擇性較高，操作條件溫和，且原料多為可再生的生物質等優點，但是該法存在反應速率較低，周期長，且酶的成活期較短，因此其發展受到了很大的限制。

甘油是植物油酯交換生產生物柴油的主要副產物，隨著生物柴油的不斷發展，必將導致甘油的大量過剩以及甘油價格的不斷下降。因此，進一步深入研究將甘油轉化為具有更高附加值的化學品具有重要的意義。甘油的衍生物主要為1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙烯醛、正丙醇、乙二醇、乙醇等，而1,3-丙二醇的市場價值較高，且是合成聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的重要合成中間體，因此具有更高的市場價值和應用前景。

目前，甘油直接氫解制1,3-丙二醇的催化體系主要為Pt-W和Ir-Re體系，而所使用的載體較多。文獻（Catalysis Letters.2014,144(12):2129-2143）報道了Pt基催化劑負載在ZrO₂，硫化后的ZrO₂，γ-Al₂O₃，AlPO₄，活性炭，以及Y-Zeolite載體上對甘油的氫解活性及對1,3-丙二醇的選擇性，實驗結果及表征數據表明，甘油的轉化率和1,3-丙二醇的選擇性與載體的性質有很大的關系，AlPO₄載體的弱酸酸性位能夠有助于甘油脫水生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛進一步在活性金屬上加氫生成1,3-丙二醇。朱三慧等人（AppliedCatalysis B: Environmental.2014,158-159:391-399）通過向Pt-W/Zr體系中添加SiO₂來摻雜催化劑的酸性，研究發現，隨著SiO₂質量分數的增加，催化劑的弱酸酸性位的量及中強酸酸性位的量增加，當SiO₂質量分數為5%時，催化劑的酸量最多，且催化劑的活性及對1,3-丙二醇的選擇性最好，并且其還發現助劑WOx物種的分散度隨著SiO₂質量分數的增加而增大，W物種由結晶態的WO₃逐漸向聚鎢物種轉變，最后變成單個的鎢物種，聚鎢物種是提供酸性位的活性物種，并且當鎢以聚鎢物種存在時其活性最高，對1,3-丙二醇的選擇性最好。雖然在該反應體系中得到了較高的甘油轉化率和和1,3-丙二醇的選擇性，但是1,3-丙二醇的時空得率較低。Tomishige課題組報道了Ir-Re/SiO₂催化劑，在液體硫酸體系（H⁺/Re=1），氫氣初始壓力為8 MPa，反應溫度為393 K，在20%的甘油水溶液中反應36 h后，得到1,3-丙二醇的收率高達38.0%。但是在上述反應體系中加入液體酸不符合綠色化學的要求，且液體酸對反應設備的腐蝕比較嚴重，同時Ir和Re的市場價格要遠高于同類貴金屬中的Pt，因此限制了其工業化的發展。