[發明專利]一種聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層共擠鋰離子電池隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201710409614.9
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN107331822B
• 公開（公告）日: 2020-10-20
• 發明（設計）人: 唐浩林;王紅兵;馬興玉
• 申請（專利權）人: 武漢惠強新能源材料科技有限公司
• 主分類號: H01M2/14
• 分類號: H01M2/14;H01M2/16;H01M10/0525
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張秋燕

本發明涉及一種聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層共擠鋰電池隔膜，它為A₁/B/A₂三層結構，其中，表層A₁、A₂均為共聚聚丙烯形成的多孔結構；中間層B為高密度聚乙烯形成的多孔結構；其制備方法為：將高密度聚乙烯和共聚聚丙烯分別熔融塑化，然后同步從三型腔的三層復合流延模頭中共擠出并牽引成膜，得到具有A₁/B/A₂三層結構的共擠流延膜；再依次進行退火處理，縱向冷拉伸、熱拉伸，熱定型后得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層共擠鋰離子電池隔膜。本發明所述鋰電池隔膜具有中間層較低的閉孔溫度和表層較高的熔化溫度，提高了鋰電池極端高溫情況下隔膜的熔體完整性和電池安全性；同時具有低熔融指數的中間層和高熔融指數的表層，兼具良好的中間層強度和表層塑化均勻性。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池隔膜技術領域，具體涉及一種聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三層共擠鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術

隔膜是決定鋰電池內界面結構、內阻、容量、循環性能，特別是安全性能的關鍵材料。在過充/過放或其它極端條件下，鋰電池內部溫度會極速上升。當電池內部溫度接近隔膜成孔材料熔點時，成孔材料會軟化并發生閉孔行為，從而阻斷離子傳輸形成斷路，起到安全保護的作用。但是單層材質的隔膜由于閉孔溫度和熔化溫度相同，隔膜在閉孔的同時由于溫度急劇升高，反應不及極易導致破膜，從而引起電池正負極直接接觸，造成短路和爆炸。

為解決閉孔溫度和和熔化溫度相同的問題，研究者采用異質材料對隔膜進行復合以獲得較高的隔膜熔點溫差。如在專利US5952120中，Celgard采用PE微孔膜和PP微孔膜進行熱壓復合，獲得PE/PP復合的多層結構，在保障PE低溫閉孔(熔化溫度130～140℃)的同時，PP膜由于較高的熔化溫度(～150℃)不破裂。但是，這種形成微孔膜后再復合的非原位復合技術制備的多層膜厚度較大；同時為了不損壞隔膜的孔結構，熱復合溫度較低，PE/PP的粘接不充分，導致隔膜在溫度升高的工作條件下會發生分層行為。對于非層狀的復合技術，Tang haolin等人(J Power Sources 2013，241，203)采用PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)與ePTFE(膨體聚四氟乙烯)多孔網絡復合，制備的PVDF-HFP/ePTFE復合隔膜閉孔溫度為～150℃，由于ePTFE形成了連續的網狀結構，其熔化溫度(破膜溫度)達到～350℃。但是，這種以多孔網絡為基體的復合技術成本過高，不能滿足大規模工業生產的需要。

多層共擠是高效率、低成本地獲得超薄薄膜的生產方式，由于各層在高于熔化溫度的條件下共擠出，層間結合非常緊密，在高溫使用條件下不易分層。ZL201410427455.1公開了一種PP/EVA/PVDC/EVA/PE五層共擠膜的制備技術，多層膜采用具有用于擠出不同材料的多層模具制備，擠出層設置有多個與擠出機連接的流道。ZL201410497379.1公開了一種五層共擠制備雙向拉伸聚丙烯防霧膜的方法，在制備中含有不同添加劑的各層，通過180～250℃不同溫度從各層擠出機匯集到模頭共同寄出，獲得五層復合流延膜，總厚度為17～49μm。對于孔結構指標要求極高的鋰電池隔膜而言，由于各組分在相近的溫度熔融流動性、結晶以及晶體轉變成孔性質的差異，多層共擠呈現一定的技術復雜性。

ZL201510269976.3采用等規度98％以上、熔融指數不同的兩種聚丙烯熔融共擠出，獲得復合結構、具有良好機械性能的隔膜。ZL201410247897.8公開了一種三層復合結構聚丙烯微孔膜及其制備方法，面層和中間層分別采用共聚聚丙烯和均聚聚丙烯；由于兩種聚丙烯熔點和流動性比較接近，因此，共擠流變性較容易解決；其成孔一致性通過添加β晶型成核劑以及雙向拉伸解決。ZL201410292515公開了一個聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層共擠復合隔膜的制備方法，在制備過程中，采用低熔融指數的聚丙烯和聚乙烯對隔膜的流變性進行增強。ZL201510366657.4、201510366133.5采用在表層樹脂中添加金屬或者半導體化合物的方法，增加表層的成孔性能。但是，上述專利中，在表層或者中間層異質材料的添加會影響隔膜在使用過程中的穩定性。