[發明專利]一種碳納米管/石墨烯復合纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201710409284.3
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN107119346B
• 公開（公告）日: 2019-06-04
• 發明（設計）人: 陸贊;龍海如
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: D01F9/12
• 分類號: D01F9/12;D01F1/09
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;魏峯

本發明涉及一種碳納米管/石墨烯復合纖維的制備方法，包括將氯磺酸加入到石墨粉中，添加過氧化氫進行剝離，所得溶液經過離心水洗、冷凍干燥后得到石墨烯；將石墨烯與單壁碳納米管加入氯磺酸中，進行攪拌、過濾得到紡絲液；經過濕法紡絲后，水洗、干燥得到纖維。本發明制備的碳納米管/石墨烯復合纖維，導電性好，纖維橫截面呈現立體多孔結構，是作為超級電容器的優秀電極材料，為今后大規模生產高性能導電纖維、電極材料奠定了基礎。

技術領域

本發明屬于碳納米管領域，特別涉及一種碳納米管/石墨烯復合纖維的制備方法。

背景技術

碳納米管材料已經被證明在許多應用中表現出優異的性能，例如超級電容器，驅動器和傳感器等。碳納米管是一種被廣泛使用并且具有非凡物理和化學性能的電極材料，而將碳納米管從納米結構組成為宏觀纖維也已被證明是一個可行的方法。

碳納米管能夠通過濕法或者固相陣列抽絲等方式被紡成纖維，具有高導電性、拉伸強度和穩定性等特點。但由于碳納米管在纖維內部相互堆疊大幅度增加了截面的組裝密度，使得纖維本身的比電容并不是特別優秀。為了解決這一問題，研究者們通過將碳納米管與石墨烯復合，使兩種材料相互支撐，從而增加內部的孔隙率提高離子交換的數量和效率。

目前，如何快速、大規模制備碳納米管/石墨烯復合材料成為研究人員的關注熱點。2009 年，Yu等人使用陽離子聚乙烯亞胺對氧化石墨烯進行改性，使得氧化石墨烯片層帶正電荷，隨后將酸化處理過且帶負電荷的單壁碳納米管加入改性氧化石墨烯的水溶液中。兩種材料在 50度真空干燥箱中自發組裝，構成具有內部交聯結構復合膜。然而在制備過程中氧化石墨烯的改性以及材料的自組裝存在耗時長、產率低等問題，難以大規模生產[Yu D,Dai L.J Phys Chem Lett,2009,1(2):467-470.]。2011年，Du等人將高度取向熱解石墨進行酸處理，并利用高溫使石墨片層膨脹分離，隨后在制備的石墨烯片層間添加催化劑，利用化學氣相沉積的方法在片層間垂直生長出碳納米管，得到具有三維立體結構的復合材料。然而，這種方法同樣存在著產率低、耗時長、生產設備要求高等問題[Du F et al.，Chem Mater,2011,23(21): 4810-4816.]。

在2012年，Zhu等人通過直接生長的方式，在已經利用化學氣相沉積的方法制備的石墨烯片層上再次使用氣相沉積法生長碳納米管，制備出三維立體結構的碳納米管/石墨烯材料。但是，這種制備方法過程復雜、所用時間過長、而且制備條件和最終產量的限制同樣不適于大規模生產[Zhu Y et al.，Nat Commun,2012,3:1225.]。2014年，Yu等人將酸化的單壁碳納米管、氧化石墨烯以及乙二胺加入水中形成穩定的分散液，在220度的環境下，氧化石墨烯被還原成石墨烯并與碳納米管一起發生熱組裝，組裝后的材料通過彎曲的玻璃管最終得到了碳納米管/石墨烯復合纖維。在這種纖維中，石墨烯起到對碳納米管的支撐作用，大大提高了纖維橫截面的比表面積。然而，這種方法需要通過對氧化石墨烯進行還原，對纖維的導電性有所影響，而且還需要進行高溫加熱，對大規模生產化的投入較大[Yu Det al.，Nat Nanotech， 2014，9(7):555-562.]。2014年，專利CN201410233432.7中介紹了一種石墨烯碳納米管復合纖維基超級電容器的制備方法，專利中將氧化石墨烯和碳納米管進行復合，使用濕法紡絲的方法將復合紡絲液通過紡絲、洗滌、干燥等步驟得到氧化石墨烯碳納米管復合纖維。隨后通過還原氧化石墨烯得到石墨烯碳納米管復合纖維，這種纖維導電性稍差，并且部分還原劑對人體和環境都有害，纖維的實際制備過程比較繁瑣。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種碳納米管/石墨烯復合纖維的制備方法，該方法制備的碳納米管/石墨烯復合纖維，導電性好，纖維橫截面呈現立體多孔結構，是作為超級電容器的優秀電極材料，為今后大規模生產高性能導電纖維、電極材料奠定了基礎。

本發明提供了一種碳納米管/石墨烯復合纖維的制備方法，包括：