[發明專利]一種具有大孔結構的氧化鋁載體及制備方法

有效

• 申請號: 201710409026.5
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN106994361B
• 公開（公告）日: 2019-07-12
• 發明（設計）人: 晁會霞;羅祥生
• 申請（專利權）人: 欽州學院
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;B01J32/00
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司 45107
• 代理人: 湯凌志

本發明涉及一種具有大孔結構的氧化鋁載體，載體中含有助劑組分磷和鎂，助劑組分磷和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為P₂O₅0.1?2.5wt％、MgO 0.1?2.5wt％，孔徑分布60?180nm，大孔比例2?75％，孔容0.8?2.0ml/g，比表面積250?300m²/g，大孔氧化鋁具有孔徑大小可調節，大孔比例可以有效控制的特點。具有大孔結構的氧化鋁載體可以用于石油化工和精細化工領域。

技術領域

本發明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，具體涉及一種具有大孔結構的氧化鋁載體及制備方法。

背景技術

大孔氧化物由于具有較大的孔道結構、較高的比表面積、良好的熱穩定性，廣泛用于多相催化劑、催化劑載體、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、聲阻及熱阻材料等領域。

具有大孔結構的氧化鋁的載體比較多。CN03126434.4公開一種大孔氧化鋁載體，含有氧化鋁，還含有一種鹵素，以載體總量為基準，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。大孔氧化鋁載體的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物成型并焙燒，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與一種擴孔劑混合，所述擴孔劑包括一種有機擴孔劑和一種鹵化物，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時間1-10小時，各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有，以載體總量為基準，95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素。有機擴孔劑選自淀粉、合成纖維素、聚合醇、表面活性劑中的一種或幾種。合成纖維素選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素中的一種或幾種。聚合醇選自聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物、順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。CN201110410339.5提供一種耐高溫活性氧化鋁材料及其制備方法，所述的氧化鋁材料由以下步驟制得：將大孔擬薄水鋁石、高粘擬薄水鋁石與添加物用水混合后，在轉速為100-1000r/min下攪拌均勻，再加入濃度為30％的稀硝酸反應，至pH為2.0-5.5的膠溶狀態時，在80℃-100℃溫度攪拌下陳化3-6h，在室溫下加入造孔劑攪拌均勻、制漿、噴霧、干燥，在900℃下焙燒制得氧化鋁。該氧化鋁材料具有便于批量生產和高比表面等優點。在1000-1100℃的溫度下可長時間的保持比表面在110m²/g以上；該氧化鋁材料制備方法的工藝過程簡單，成本低廉。其中所述的造空劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或甲基纖維素中的一種，其用量為氧化鋁材料中氧化物總重量的0-40％。《中山大學學報》(2002，41(2):121-122)介紹的方法如下：將直徑為600nm的聚苯乙烯膠晶微球放置在布氏漏斗上，然后將硝酸鋁與檸檬酸的乙醇溶液在抽濾下滴加到膠晶上，讓其充分滲透進微球的間隙內，經干燥和焙燒，去除聚苯乙烯模板，得到大孔氧化鋁。《物理化學學報》(2006，22(7):831-835)介紹了顆粒模板法制備三維有序大孔氧化鋁的方法，該方法如下：首先采用乳液聚合法得到聚苯乙烯微球，將硝酸鋁加稀氨水制得氧化鋁溶膠，然后將兩者按一定比例攪拌混合，超聲處理，再經干燥和焙燒，得到大孔氧化鋁。CN201010221302.3(CN102311134A)公開一種球形整體式大孔氧化鋁及其制備方法。該方法包括以下步驟：將聚合物微球乳液、氧化鋁溶膠及促凝劑以一定比例混合均勻，把該混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，然后再加熱上述混相體系，使水相中的氧化鋁溶膠膠凝成球，之后從油相中分離出成型的凝膠微球，再在氨水介質中經陳化、干燥和焙燒后得到所述的球形整體式大孔氧化鋁。該氧化鋁的大孔孔徑在小于1μm的范圍內均一可控，球形顆粒的尺寸大小可控，機械強度較高，成型過程簡便易行，便于大批量制備。聚合物微球直徑50-1000nm，聚合物微球的類型為聚苯乙烯微球、聚苯烯酸正丁酯微球、聚丙烯酸酯等酯類微球。促凝劑為六次甲基四胺、尿素。油相為有機烴類。該發明主要是制備整體式大孔氧化鋁，并且大孔孔徑均一可控。制備過程使用了脂類微球以及促凝劑等。制備工藝復雜，所用的試劑原料比較多。由于用的聚合物微球使得氧化鋁載體內部孔道結構是封閉的孔，也就是說氧化鋁載體內部孔道不具有貫通性。CN201010221297.6公開了一種整體式大孔氧化鋁的制備方法。該方法包括以下步驟：把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻之后，將低碳環氧烷烴加入所述的混合物中，經老化、浸泡、干燥和焙燒得到整體式大孔氧化鋁。本發明的制備方法簡單易行、環境污染小，所得整體式大孔氧化鋁其孔徑在0.05-10μm可控。本發明提供的整體式大孔氧化物可應用于大分子多相催化、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、聲阻及熱阻材料等領域。CN201410347665.X公開了一種大孔容、高強度氧化鋁的制備方法，通過加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纖維素、田菁粉、淀粉等擴孔劑，得到含有大孔的氧化鋁載體，其擴孔劑的用量占氧化鋁的10-30％，但是未公開具體孔徑范圍。硬模板劑法雖然可以得到較好的大孔氧化鋁載體，但是其模板劑的用量最好大于20％，導致加工成本大幅提高，大量模板劑的分解也不符合低碳環保的發展要求。CN201010509425.7公開了一種水熱和模板劑共同擴孔的方法，以制備含有大孔結構的氧化鋁載體，通過水熱輔助性擴孔作用，模板劑的用量可以降低至3-10％，但是輔助水熱造成了能耗的升高。CN200310103035.X公開了一種大孔氧化鋁的制備方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇軟模板劑進行擴孔，通過加入1％的聚乙二醇，孔徑大于100nm的孔容占總孔容的26.2％。軟模板劑具有用量低、擴孔效果好的優點，但是較高分子量的醇類軟模板劑在水中的溶解性能較差，導致其用于擴超大孔氧化鋁受到限制。CN200910204238.5(CN102040235)公開了一種三維有序大孔氧化鋁及其制備方法。該方法包括以下步驟：將單分散的聚合物微球組裝為膠晶模板，然后向模板中填充特定方法制備的氧化鋁溶膠，最后經干燥和焙燒得到大孔氧化鋁。該方法能夠很好的控制鋁溶膠以及鋁溶膠與聚合物微球的復合過程，盡可能不破壞氧化鋁凝膠的網絡結構，使所制備的氧化鋁不但具有三維有序的大孔孔道而且還具有較高的比表面積。該發明通過對模板的適度燒結而形成的小窗孔，使材料中的大孔與周圍的大孔通過12個小窗孔相連通。該發明的氧化鋁適宜用作重質油催化劑載體及有機大分子的吸附分離材料。在催化劑載體材料應用中有利于提高物料在催化劑中的傳質能力，有利于改善催化劑的活性和選擇性。CN201410148773.4公開了一種氧化鋁多孔微球的制備方法，包括以下步驟：1)將表面活性劑溶于去離子水中，攪拌，作為水相；2)將螯合劑、氧化鋁前驅體與正辛醇混合，攪拌，作為油相；3)在油相中加入Span80以及致孔劑，攪拌；4)將步驟3)所得澄清的油相倒入至水相中持續攪拌乳化；5)將步驟4)所得物真空抽濾，所得濾餅洗滌后干燥，得氧化鋁多孔微球。該微球具有內部封閉大孔結構，微球尺寸為1μm-100μm，該發明利用致孔劑與乳液中的溶膠凝膠過程獲得具有內部封閉大孔結構的金屬多孔微球。利用相分離原理制備多孔微球。內部封閉孔徑為50nm-5μm。內部封閉孔徑為50nm-5μm。該氧化鋁多孔微球內部孔徑是封閉的，也就是說氧化鋁載體內部孔道不具有貫通性。致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。該發明使用了大量的表面活性劑、螯合劑、致孔劑，制備原料多，合成工藝復雜。