[發明專利]一種酯交換反應制備碳酸甲乙酯的方法

有效

• 申請號: 201710408981.7
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN108976126B
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發明（設計）人: 黃義爭;徐杰;高進;鄭璽;孫穎;苗虹;石松;馬繼平
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C68/06
• 分類號: C07C68/06;C07C69/96
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種酯交換反應制備碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，以檸檬酸鈦、蘋果酸鈦、酒石酸鈦、乙二酸鈦、丙二酸鈦、丁二酸鈦、戊二酸鈦、己二酸鈦中的一種或二種以上為催化劑，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯摩爾比1:1，催化劑用量為碳酸二甲酯和碳酸二乙酯總質量的0.02～0.2％，反應溫度80～100℃，反應時間2～6小時，碳酸二甲酯轉化率85％以上，碳酸甲乙酯選擇性達99％以上。本發明具有原料毒性低、污染小、工藝簡潔、反應條件溫和、催化劑無腐蝕且用量少、原料轉化率及產物選擇性高等優點。

技術領域

本發明屬于有機化工領域，具體涉及一種酯交換反應制備碳酸甲乙酯的方法。

背景技術

碳酸甲乙酯(EMC)是一種重要的不對稱碳酸酯，在醫藥、農藥等方面具有廣泛應用。EMC分子結構不對稱，使其在用作油漆、纖維素、樹脂等的溶劑方面具有顯著的優越性。EMC黏度低，介電常數高，對鋰鹽具有良好的溶解性，用作鋰電池電解質的非水溶劑，可提高電池的安全性能、低溫性能、能量密度、電容量以及使用壽命。

EMC的合成方法主要有：(1)光氣法；(2)氧化羰基化法；(3)酯交換法。

(1)光氣法制EMC：在催化劑存在條件下，光氣與甲醇或乙醇反應，生成氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯，再分別與乙醇或甲醇反應生成EMC，原料光氣及中間產物劇毒，對操作人員的身體健康帶來隱患，并且反應過程中設備腐蝕和污染嚴重。

(2)氧化羰基化法制EMC：在催化劑存在條件下，以甲醇、乙醇、一氧化碳和氧氣為原料制EMC，原料來源廣，但反應過程有水生成，分離提純難度大，限制了其在對水含量控制非常嚴格的非水性鋰離子電解液中的應用，并且存在反應條件苛刻、產物收率較低等問題。

(3)酯交換法制EMC：在催化劑存在條件下，碳酸二甲酯與乙醇或碳酸二乙酯發生酯交換制EMC。酯交換法制EMC具有原料毒性低、污染小、工藝簡潔、反應條件溫和等優點。尤其是碳酸二甲酯與碳酸二乙酯發生酯交換制EMC，產物選擇性高，EMC與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯不共沸，具有產物分離簡單等優點。有文獻報道以堿金屬氧化物、磷酸鋁、堿性離子液體等催化碳酸二甲酯與碳酸二乙酯發生酯交換反應制EMC，存在催化劑用量較大(碳酸二甲酯與碳酸二乙酯總質量的5％左右)、碳酸二甲酯轉化率低(50％左右)等問題(①GuomingZhao,Mingjun Jia,et al.,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,327,32～37；②Jinghui Shi,Mingjun Jia,et al.,Catalysis Communications,2011,12,721～725；③劉勇，劉濤等，化學研究，2015，26(1)，19～22)。以ZIF-67為催化劑，催化劑用量為碳酸二甲酯與碳酸二乙酯總質量的1％左右，碳酸二甲酯與碳酸二乙酯發生酯交換反應制EMC，碳酸二甲酯轉化率可達80％以上，但反應需24小時(④Lili Yang,Lin Yu,et al.,Catalysis Communications,2014,54,86～90；⑤張旭，工業催化，2016，24(10)，16～20)。

發明內容

為了解決目前碳酸二甲酯與碳酸二乙酯發生酯交換制碳酸甲乙酯過程中催化劑用量較大、原料轉化率低、反應時間長等突出問題，本發明的目的是：開發一種碳酸二甲酯與碳酸二乙酯發生酯交換反應制碳酸甲乙酯的方法，具有原料毒性低、污染小、工藝簡潔、反應條件溫和、催化劑用量少、反應時間短、原料轉化率以及產物碳酸甲乙酯選擇性高等優點。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：如下式所示，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，在催化劑存在條件下發生酯交換反應制備碳酸甲乙酯，反應式如下：