[發明專利]一種烯烴齊聚的方法

在審

• 申請號: 201710408030.X
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN107159278A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 羅祥生;晁會霞;賈貞健
• 申請（專利權）人: 欽州學院
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J27/18;C07C2/16;C07C11/02
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司45107
• 代理人: 湯凌志

技術領域

本發明涉及一種烯烴齊聚的方法，更具體地是使用一種以具有大孔結構的氧化鋁為載體的烯烴齊聚催化劑，用于烯烴的齊聚反應。

背景技術

低碳烯烴齊聚是煉油和有機化學工業中重要的化工過程之一，其中丁烯的齊聚產物是重要的化工中間體，可以用于生產齊聚汽油和柴油，還可以作為生產洗滌劑、增塑劑、添加劑和農藥的重要中間體。丁烯齊聚催化劑主要有Ziggler型均相催化劑、固體磷酸催化劑、沸石分子篩催化劑以及負載型催化劑等多種催化劑。

氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為催化劑的載體材料，應用領域廣泛。尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領域。國內外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。

歐洲專利EP0371983使用比表面積52m²/g、孔徑為60nm的粒狀SiO₂為載體制備了磷酸/SiO₂催化劑，用于烯烴齊聚反應制汽油。

美國專利US4100220，US4463211報道了以陽離子交換樹脂催化劑作為丁烯齊聚反應的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應孔道，且樹脂骨架烷基化會造成其活性下降較快，此外樹脂的耐高溫性差，制約了其應用。Mobil公司開發的MOGO工藝(US4150063和US4254298)采用硅鋁比為79的ZSM-5分子篩催化劑，通過改變工藝條件獲得了以汽油和柴油為主的產品，但由于反應過程中齊聚、裂解共聚反應存在，產物碳數分布太寬，選擇性較差。

中國專利CN1721073A公開了一種適合丁烯齊聚反應的催化劑，通過采用以YO₂/M₂O₃摩爾比為50-200的雜原子ZSM-5分子篩為催化劑的活性主體，M為三價元素，Y為四價元素的丁烯齊聚催化劑。

中國專利CN104324734A公開了一種丁烯齊聚反應合成C8和C12的催化劑制備方法，采用等體積浸漬法將Fe(NO₃)₃先進行溶解浸漬到γ-Al₂O₃上，經過干燥、焙燒后，再將(NH₄)₂SO₄溶解浸漬到Fe(NO₃)₃/γ-Al2O3上，經過干燥焙燒后得到1-丁烯齊聚催化劑。

在丁烯齊聚過程中發現上述催化劑存在的主要問題是：固體酸催化劑SPAC是目前丁烯齊聚反應中使用廣泛的催化劑，然而其具有泥化、結塊、失活后不能再生；多相催化劑齊聚反應活性和產物選擇性高，但容易失活；負載型催化劑和離子液體催化劑由于其較好的反應性能，近年來廣受關注。

發明內容

本發明提供了一種烯烴的齊聚方法，用于烯烴齊聚生產二聚物。包括如下步驟：

將經過處理的硫酸鐵-硫酸鎳型催化劑裝填在固定床反應器內，氣密實驗合格后開始進含烯烴的原料，在反應工藝條件下進行齊聚反應，反應產品進行色譜分析。

本發明所述的固定床反應器，為固定床絕熱反應器或固定床等溫反應器，優選固定床絕熱反應器。

所述的烯烴烯齊聚反應，其工藝條件為：反應溫度165-215℃，反應壓力1.2-6.0MPa，體積空速2.2-9.8h^-1；

優選的，反應溫度182-198℃，反應壓力2.6-4.3MPa，體積空速4.2-6.8h^-1。

本發明所述的催化劑為負載于具有大孔結構的氧化鋁載體上的硫酸鐵和硫酸鎳基催化劑。

所述催化劑的組成以氧化物質量計，包括如下組分：具有大孔結構的氧化鋁載體81.0-96.0wt％，活性組分硫酸鐵2.5-11.5wt％、硫酸鎳1.5-7.5wt％；