[發明專利]一種磺化聚芳醚酮離子交換膜制備方法及應用

有效

• 申請號: 201710407864.9
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN107394240B
• 公開（公告）日: 2020-05-26
• 發明（設計）人: 黃程;劉俊凱;黃維
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: H01M8/1018
• 分類號: H01M8/1018;H01M8/1067;H01M8/1069;H01M8/18
• 代理公司: 北京市領專知識產權代理有限公司 11590
• 代理人: 林輝輪

本發明公開了一種基于磺化聚芳醚酮離子交換膜的制備方法及其在全釩液流電池的應用，涉及離子交換膜材料領域，所述磺化聚芳醚酮(SFPAEK)離子交換膜可由磺酸基聚合物和增強材料共混復合制備而成，在通過流延濕法、熱壓干法、擠出干法、擠出吹塑干法、薄膜拉伸取向等工藝在薄膜制備過程中，無機納米片均勻分散在陽離子交換樹脂的基體中，形成了釩離子的阻擋層，有效抑制了全釩液流電池在充放電過程中伴隨的釩離子的穿梭效應；該法工藝簡單，綠色環保，成本低，實施過程中并沒有對膜本身造成傷害，所以成型的膜擁有較好的機械強度，膜的電導率和溶脹度都得到了保障。

技術領域

本發明涉及液流儲能電池分離膜和燃料電池用的離子交換膜材料領域，具體涉及一種磺化聚芳醚酮（SFPAEK）離子交換膜制備方法及應用。

背景技術

全釩氧化還原液流電池（VRFB）是通過不同價態的釩離子的電化學反應，實現電能與化學能的相互轉化。由于其壽命長（15年），可深度充放電，安全穩定性高（充放電循環16000次），能量效率高等優點，成為可用于大規模儲能的最有潛力的儲能裝置之一。

在全釩液流電池中，最關鍵的核心材料就是電堆中的隔膜，隔膜是離子交換膜負責將正負極電解液分開，避免正負極電解液的相互擴散而引起的自放電，傳導質子或硫酸根或硫酸氫根陰離子形成電池內電路的作用。提高離子的傳遞速率，降低電池的內阻，是提升液流電池性能的關鍵之一。應用在全釩液流電池的離子交換膜應當具備如下特點：1、高的離子導電能力；膜的面電阻要小，減少電池的電壓損失，提高電池的充放電效率；2、高的離子選擇性；膜的選擇性決定電堆的庫倫效率，高的離子選擇性可以極大的避免正負極電解液的相互滲透，由此減少電池容量損失；3、低的水遷移量，電解液中水的不可逆遷移會造成電解液儲罐中的溶液濃度變化，將影響電堆的穩定性。4、優秀的耐電化學腐蝕性，全釩液流電池的運行環境是酸性介質—硫酸，并且在電池的充電過程中會產生高氧性的V⁵⁺離子，離子交換膜必須擁有優異的耐腐蝕性，才能確保電堆的運行穩定。

目前液流儲能電池使用的離子交換膜多為美國杜邦公司的全氟磺酸膜（Nafion）。Nafion系列的膜擁有優異的離子傳導率和卓越的電化學穩定性，但是膜的制備工藝復雜而且價格昂貴。將其直接應用于全釩液流電池中，因為Nafion的磺酸基團在電解液中形成的反相膠束更利于釩離子穿梭，從而導致電池的自放電，降低電池容量。如何降低釩離子的穿梭效應，開發低成本，高電導率，高選擇性的離子交換膜將是解決全釩液流電池的關鍵之一。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種具有高的離子選擇性、高的離子傳導率的復合質子交換膜及制備方法及在全釩液流電池的應用。

為解決上述問題，本發明采用如下技術方案：

本發明提供了一種磺化聚芳醚酮離子交換膜的制備方法，其具體步驟為：

（1）磺化4,4’-二氟二苯甲酮：將一份質量的4,4’-二氟二苯甲酮加入帶有回流冷凝管的250ml兩口圓底燒瓶里，再加入一份體積的分析純級的濃度為20%的發煙硫酸，磁力攪拌并升溫至110℃進行反應；反應結束后冷卻至室溫，將產物緩慢倒入5份體積的冰水混合物中，攪拌加入5份質量的氯化鈉，至白色固體析出后抽濾并干燥固體；將干燥后固體，溶解在1-2份體積的去離子水中，緩慢加入氫氧化鈉，將溶液調至中性，再加入氯化鈉形成過飽和溶液，白色固體析出，抽濾，干燥；再將干燥后的固體用二甲基亞砜加熱溶解，趁熱濾去不溶的雜質，將濾液減壓蒸餾，得到產物用丙酮清洗，無水乙醇洗滌，抽濾，得到白色粉末狀固體，真空干燥80℃一天得到3,5’-二磺酸鈉基-4,4’-二氟二苯甲酮；