[發明專利]一種鉬釩鈮基復合氧化物及其合成方法與應用

有效

• 申請號: 201710406250.9
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN108970604B
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發明（設計）人: 宋亮;李學兵;趙雪媛;李雙菊
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;B01J23/887;B01J23/31;B01J37/03;B01J37/08;C07C49/84;C07C45/29
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎;周秀梅

本發明涉及合成木質素Cα酮化合物的方法，具體的說是一種鉬釩鈮基復合氧化物及其合成方法與應用。鉬釩鈮復合氧化物通式為MoVxNbyAzOm，其中A為摻雜金屬離子，x、y、z和m分別是V、Nb、A和O相對于Mo的原子比；所述摻雜金屬離子為銻、鉍、鎳的其中一種元素。本發明催化劑可將木質素Cα醇二聚體化合物選擇性催化氧化為Cα類酮化合物，控制反應溫度低于140℃。本發明方法所用催化劑采用溶劑熱法制備，過程簡易，合成成本較低，通過調節復合氧化物的比例，使得木質素中占比50％以上的聚合鍵β?O?4鍵中的Cα?OH醇羥基可高選擇性的被氧化為Cα＝O酮，為木質素下一步的催化解聚提供氧化木質素原料。

發明領域

本發明涉及合成木質素Cα酮化合物的方法，具體的說是一種鉬釩鈮基復合氧化物及其合成方法及其采用鉬釩鈮基復合氧化物為催化劑，在一定條件下將木質素中的Cα醇選擇性地氧化為Cα酮，得到木質素的Cα酮類半氧化產物中的應用。

背景技術

木質素作為植物的主要組分(纖維素、半纖維素、木質素)之一，占全球30％的非化石有機碳，是存量最豐富的天然芳香族聚合物，相比于纖維素，木質素可以提供更多的能量，是一類重要的可再生資源。目前，木質素經生物質精煉得到替代型能源和高附加值產品，其技術發展具有重要的能源戰略意義。

相對于纖維素和半纖維素，木質素的化學穩定性較高，不易分解，其技術瓶頸在于連接木質素單體的C-O-C鍵選擇性地解聚。木質素是由苯丙類化合物聚合而成，對羥酚基、愈創木基、紫丁香基(p-hydroxyphenyl(H),guaiacyl(G),syringyl(S))是木質素的主要結構單體(見圖1)，三種單體之間的連接方式以醚鍵為主，分解的瓶頸化學鍵是β-O-4鍵(見圖2)。

由于苯丙基上的Cα仲醇單元使得β-O-4的化學能壘較大，使得二聚體醚鍵的解離難度較大。Cα醇位被氧化成酮后，變成氧化木質素，其鄰位的β-O-4鍵易被分解，并在醚鍵分解過程中表現出了較高的效率。

傳統的選擇性氧化催化劑，例如Mn、Cr均相陽離子催化劑，反應后產生的廢液對環境污染，且回收成本較高；TEMPO類的均相催化劑，成本較高，且不易分離。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用固體催化劑，催化氣液反應，用于合成木質素Cα酮化合物的催化氧化脫氫方法。

為實現上述目的，本發明采用技術方案為：

一種鉬釩鈮基復合氧化物，鉬釩鈮復合氧化物通式為MoVxNbyAzOm，其中A為摻雜金屬離子，x、y、z和m分別是V、Nb、A和O相對于Mo的原子比；所述摻雜金屬離子為銻、鉍、鎳的其中一種元素。

所述x為0.51，y為0.13，z為0.1-0.55，m為由通式的復合金屬氧化物中存在的其它元素的價態所決定。所述摻雜金屬離子優選為銻或鉍。

一種鉬釩鈮基復合氧化物的應用，其所述鉬釩鈮基復合氧化物作為固體催化劑在木質素選擇性氧化脫氫中的應用。

一種固體催化劑，固體催化劑為通式為MoVxNbyAzOm的鉬釩鈮復合氧化物，其中A為摻雜金屬離子，x、y、z和m分別是V、Nb、A和O相對于Mo的原子比；所述摻雜金屬離子為銻、鉍、鎳的其中一種元素；所述x為0.51，y為0.13，z為0.1-0.55，m為由通式的復合金屬氧化物中存在的其它元素的價態所決定。

所述摻雜金屬離子優選為銻或鉍。

一種木質素選擇性氧化脫氫方法，采用所述鉬釩鈮基復合氧化物做為固體催化劑，將木質素結構單元中的Cα-OH醇羥基，經過選擇性氧化脫氫反應，氧化為Cα＝O酮，進而獲得木質素的Cα酮類半氧化產物。

進一步的說，以鉬釩鈮基復合氧化物作為固體催化劑，木質素或其模型化合物為底物，將底物溶解于溶劑中，利用所述固體催化劑在氧化劑的存在下進行固液氣三相反應，反應溫度控制在65-140℃之間。