[發明專利]一種摻雜石墨烯的二氧化碳加氫制甲醇催化劑

在審

• 申請號: 201710406170.3
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN107042101A
• 公開（公告）日: 2017-08-15
• 發明（設計）人: 馬清祥;耿夢倩;趙天生;張建利;范素兵;范輝;李鵬
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: B01J21/18
• 分類號: B01J21/18;B01J21/04;B01J23/06;B01J23/72;B01J37/08;C07C29/154;C07C31/04
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技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，涉及CO₂加氫制甲醇催化劑，進一步涉及摻雜有摻氮石墨烯的金屬催化劑。

背景技術

CO₂加氫制甲醇是轉化利用CO₂的重要途徑之一，以銅催化劑為主，活性中心為銅。催化劑的比表面積、孔徑大小和銅離子的晶格缺陷、晶粒尺寸都會影響催化劑的催化活性。助劑可改變銅的分散度、電子狀態，改變銅與載體的相互作用，開展助劑的研究，制備高活性、高穩定性的催化劑深受研究人員的重視。

發明專利CN101444731公開了一種涉及碳納米管基納米材料為促進劑的鈀一鋅催化劑，用于CO₂加氫制甲醇。其中各組分質量百分數為Pd2%~25%，Zn55%~90%，碳納米管基納米材料促進劑6%~20%，進行共沉淀反應、烘干、焙燒制得催化劑，催化活性偏低。

發明專利CN104437510A公開了一種銅鋅基催化劑的制備方法，通過小尺寸混流裝置和超聲輔助來制備催化劑，控制催化劑制備條件，調變催化劑活性前驅體的相組成，制備的催化劑金屬銅比表面積高、活性高。

發明專利CN106563454A公開了一種以還原氧化石墨烯作為助劑的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，通過共沉淀法制得。該專利說明了還原氧化石墨烯的添加，切實提高了吸附CO₂的能力，提高了CO₂轉化率、甲醇選擇性、產率。但是關于摻氮石墨烯引入Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的報道為零，且不是顯而易見的容易被本領域人員輕易掌握的技術。鑒于此，本發明在數據翔實的驗證下，公開摻氮石墨烯的催化劑及其制備方法，充分說明該催化劑結合了石墨烯的物理性能，在用于CO₂加氫制甲醇反應中表現出優異的催化性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種改進的CO₂加氫制甲醇催化劑，旨在提高催化劑的催化活性、穩定性。本發明催化劑提高了CO₂轉化率、甲醇選擇性和甲醇產率。

本發明利用摻氮石墨烯自身的物理化學性能，一方面起到了助劑助催化作用，催化劑堿性位增多，金屬粒子活性增強，強化了催化劑金屬粒子對CO₂的吸附能力；另一方面摻氮石墨烯的添加還起到了載體的作用，利用了比表面積相對較大及孔隙率高的石墨烯，對氣體的吸附加強，對金屬粒子的分散度加大，使得本發明報道的催化劑在催化反應中易形成催化活性中心，易吸附反應物質CO₂和H₂，為其提供了良好的接觸機會,縮短了擴散路徑,還增加了許多鏈節活性中心,發揮了與外來分子間的范德華引力作用,使分子吸附易發生,各反應物在載體表面的催化中心體上進行反應，反應完成后又將產物解吸出來，加快了催化反應的目的。

實現本發明的技術方案如下：

摻雜石墨烯的二氧化碳加氫制甲醇催化劑是含有銅、鋅、鋁元素和石墨烯，該石墨烯為摻氮石墨烯，摻氮石墨烯占催化劑總質量的0-15%，銅、鋅、鋁元素分別源自硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁。

本發明催化劑的制備步驟為：

（1）配置銅鋅鋁混合溶液A：按Cu/ZnO/Al₂O₃=4/3/1-3的質量比制備硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁的混合溶液；

（2）配置沉淀劑B：制備濃度為1mol/L的碳酸鈉溶液；

（3）配置摻氮石墨烯溶液C：

（4）并流共沉淀：將上述A、B兩溶液在攪拌，件下并流共沉淀到摻氮石墨烯溶液C中，得沉淀物；共沉淀反應的反應溫度為70℃、pH值保持在7，攪拌≥500r/min，攪拌時間2-5h；

（5）干燥：將沉淀物隔夜老化，離心洗滌后真空下60℃下烘干；

（6）焙燒：于氮氣氣氛保護下，管式爐中焙燒，焙燒溫度350℃，焙燒時間4-10h。

其中，步驟（3）中摻氮石墨烯溶液C的配置，優選摻氮石墨烯質量分數為4%、7%、10%、13%，溶解分散摻氮石墨烯的溶劑是去離子水、乙醇、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA、殼聚糖、四氫呋喃THF中的至少一種，添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮PVP以超聲促溶解。優選分散到去離子去離子水和乙醇的混合液中或者殼聚糖溶劑中。