[發明專利]一種新型三氧化二鋯摻雜納濾膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201710404657.8
• 申請日: 2017-06-01
• 公開（公告）號: CN107174987A
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發明（設計）人: 周勇;張大為;楊南松;趙云德
• 申請（專利權）人: 江蘇天和制藥有限公司
• 主分類號: B01D71/82
• 分類號: B01D71/82;B01D69/12;B01D69/02;B01D67/00;B01D61/00
• 代理公司: 北京德崇智捷知識產權代理有限公司11467
• 代理人: 王金雙

技術領域

本發明涉及一種納濾膜的制備工藝，具體是指一種新型三氧化二鋯摻雜納濾膜及其制備方法。

背景技術

復合膜是當前發展最快、研究最多的膜，一般指在多孔的支撐膜(基膜)上復合一層很薄的、致密的、有特種功能的另一種材料。與一體化膜比較，復合膜的表面致密層厚度很薄，從而使膜同時具有高的溶質分離率和透過速度。目前常用的納濾膜有：聚芳香酰胺類、聚呱嗪酰胺類、磺化聚砜類、聚乙烯醇類等。芳香聚酰胺類、聚呱嗪酰胺類是采用界面聚合方法制備荷電表層；磺化聚砜類、聚乙烯醇類則是采用涂敷法制備荷電表層。由于荷正電膜的荷電特性，它可用于吸附分離廣泛存在于各種水源中的帶負電的膠體微粒、細菌內毒素；另一方面，由于它對相同電性粒子有排斥作用，還可用于荷正電的氨基酸、蛋白質的分離和陰極電泳漆涂裝過程的清潔化生產。

公開號為102091540A的中國專利申請公開了“一種磺化聚醚砜/TiO₂納米復合超濾膜的制備方法”，包括磺化聚醚砜的溶解、納米金屬氧化物的前處理和分散、鑄膜液制備、涂膜、溶劑浸出以及膜的后處理等步驟制得納米復合超濾膜。本發明通過自組裝方法將親水性強的納米金屬氧化物TiO₂牢固附著在磺化聚醚砜膜表面獲得具有高親水的納米復合超濾膜提高聚醚砜超濾膜抗污染周期。本發明工藝簡單，所得復合超濾膜強度高、韌性好、通量高、耐污染、耐高溫、易清洗，生產成本低。但是該發明是通過將納米顆粒先分散于磺化聚醚砜溶液中，納米顆粒易發生團聚現象，導致超濾膜中納米顆粒分布不均勻的問題。

發明內容

針對現有技術中存在不足，針對有機-無機雜化納濾膜的親水性和團聚問題，提出了一種三氧化二鋯摻雜納濾膜及其制備方法。避免了在水相或油相中直接添加納米顆粒造成團聚的問題，而且具有工藝簡單和不易脫落的優點。生成的納米顆粒增加了分離層的親水性和抗污染性，在顯著提高膜通量的情況下截留率的損失較小。

本發明是通過以下技術手段實現上述技術目的的。

一種三氧化二鋯摻雜納濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟：

(1)將均苯三甲酰氯加入到正己烷中，加熱攪拌溶解成油相；將鋯酸酯加入油相中，加熱攪拌形成均勻透明溶液，密封靜置，避免鋯酸酯遇水水解；

(2)將哌嗪溶解制成水相溶液，利用磷酸鈉和鹽酸調節水相溶液為堿性，十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑加入水相中；

(3)將水相溶液倒在聚砜底膜上，靜置，使哌嗪、表面活性劑吸附在聚砜底膜表面上，然后倒掉多余水相，瀝干至表面無水跡；

(4)再在表面倒入油相，均苯三甲酰氯與哌嗪發生聚合反應生成聚酰胺分離層，在界面聚合反應的同時，鋯酸酯水解生成三氧化二鋯納米顆粒，反應結束后放入烘箱烘干成膜。

進一步地，油相中鋯酸酯的濃度為0.05-0.3g/100ml，均苯三甲酰氯的濃度為0.05-0.3g/100ml；水相中濃度哌嗪濃度為0.1-0.5g/100ml。

進一步地，所述鋯酸酯為鋯酸四丁酯、鋯酸四甲酯、鋯酸四已酯或鋯酸四丙酯。

進一步地，步驟(2)中水相溶液的PH調至8-11。

進一步地，步驟(4)中烘干溫度為60-90℃，烘干時間為5-20分鐘。

所述制備方法制備的三氧化二鋯摻雜納濾膜，其特征在于，以聚砜為底膜，聚酰胺分離層復合在所述底膜上，三氧化二鋯納米顆粒均勻的分散于聚酰胺分離層內，且所述聚酰胺分離層內還含有有機醇。

鋯酸酯是一種無色至淡黃色透明液體，能溶于除酮以外大部分有機溶劑。本發明在油相中添加鋯酸酯，本發明中鋯酸酯均勻的分散于有機溶劑中，在界面聚合的同時，鋯酸酯與底膜上的水相在油水界面處接觸，水解生成三氧化二鋯納米顆粒和有機醇。相比納米粒子先分散于水相或油相中在進行涂覆等手段，使能夠使三氧化二鋯納米顆粒更加均勻的分散于分離層中，改善了團聚現象，增加分離層的親水性。鋯酸酯水解產物中的有機醇在后續能夠通過水洗去除，顯著提高了納濾膜的通量。

本方法不僅解決了在水相或油相中直接添加納米顆粒造成的團聚問題，而且相比對三氧化二鋯改性和涂覆等方法，具有工藝簡單和不易脫落的優點。生成的納米顆粒增加了分離層的親水性和抗污染性，在顯著提高膜通量的情況下截留率的損失較小。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。

實施例1