[發明專利]一種從果糖制備5?甲酰氧基甲基糠醛的方法

在審

• 申請號: 201710402482.7
• 申請日: 2017-06-01
• 公開（公告）號: CN106995423A
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 孫勇;熊彩霞;唐興;林鹿;曾憲海
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07D307/50
• 分類號: C07D307/50
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及5-甲酰氧基甲基糠醛，尤其是涉及一種從果糖制備5-甲酰氧基甲基糠醛的方法。

背景技術

5-羥甲基糠醛(5-HMF)憑借其獨特的化學結構，被認為是最具有發展前景的平臺化學品，可以轉化成各種具有高附加值的呋喃類物質，如2，5-二甲基呋喃(DMF)、2，5-呋喃二甲醇(FDM)、2，5-呋喃二甲醛(DFF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等。HMF在化工領域應用廣泛，備受關注，其研究主要集中在得率的提高和分離純化等方面。研究發現，離子液體是一種有效的制備5-HMF的反應介質，以果糖為原料，5-HMF得率可達90％以上，但其成本高，制備的5-HMF難以分離純化。近年來，低共熔體(DES)由于與離子液體有相似性質，催化及反應性能良好，且具有價廉，綠色可回收等優勢，在生物質轉化領域被廣泛研究，特別是制備5-HMF方面，并且獲得良好成效。DES由一個氫鍵供體(HBD)和一個氫鍵受體(HBA)組成，這種獨特的性質使得來源廣泛的的可再生的果糖可作為氫鍵供體，既是組分，也是反應物；而含有季銨陽離子的氯化膽堿(ChCl)常作為氫鍵受體。另外，DES可以允許高濃度的原料投入，這對工業生產具有重要意義。

相比于5-HMF，另一種新穎的生物質平臺化合物，5-甲酰氧甲基糠醛(5-formyloxymethylfurfura，FMF)，可通過5-HMF衍生轉化制備，分子中含有一個甲酰氧基和一個醛基，并且化學反應活性較好，可以替代5-HMF轉化為其它高附加值的平臺化學品，尤其是因性質比5-HMF更加穩定，可通過精餾分離純化，工藝成本低，極具替代5-HMF成為新一代平臺化合物的潛力。有文獻報道，與FMF是類似的化學品，5-乙酰氧甲基糠醛(AMF)，由5-氯甲基糠醛和乙酸鹽制備得到，其性質穩定，疏水性增強，并且可以有效地轉化為FDCA和FDM等化學品。目前關于FMF的制備工藝的公開報道很少，中國專利CN104829564B公開了一種溫和快速制備FMF的方法，其以來源廣泛的纖維素、葡萄糖為反應物，溴化鈉為催化劑，甲酸溶液為反應溶劑。反應物、催化劑與溶劑混合于反應容器中進行加熱反應，反應條件為100～200℃、1～10h。反應結束后減壓蒸餾回收溶劑，對殘余物進行水洗，然后用甲苯或乙酸乙酯對殘留物進行萃取，減壓蒸餾回收萃取溶劑，得到蒸餾物后再進行水洗，即得5-甲酰氧基甲基糠醛產品，其純度達到99％以上。該方法的原料來源廣泛，工藝過程簡單，但需要使用大量的催化劑溴化鈉，并且投料量小，得率低。由于5-HMF在高溫酸性條件下容易發生副反應，產生大量深褐色的副產物(胡敏素)，在甲酸體系直接“一鍋法”將果糖轉化為FMF，果糖脫水成5-HMF過程是整個反應的限制步驟，而5-HMF與甲酸酯化過程容易進行。

發明內容

本發明的目的在于提供反應條件溫和、反應體系綠色、可重復利用、投料量高、得率高的一種從果糖制備5-甲酰氧基甲基糠醛的方法。

本發明包括以下步驟：

1)將果糖和氯化膽堿混合，得混合物A；

2)向混合物A加入極性有機溶劑作為反應溶劑，鹽酸作為催化劑，加熱反應，果糖/氯化膽堿DES體系與溶劑在反應過程中始終為兩相，反應過程產生的5-HMF被萃取到上層溶劑中；

3)反應完畢后自然冷卻，上層溶劑呈深黃色，將其取出得到反應溶液B，下層殘留的副產物的氯化膽堿回收重復利用；

4)在溶液B中加入無水甲酸，加熱反應后，減壓蒸餾除去反應溶劑得到殘余物C，使用萃取劑連續萃取殘余物C，除去不溶的深色雜質，合并萃取液，減壓蒸餾回收萃取劑得到液體產物D；

5)對產物D精餾純化，得到液體產物E后洗滌，除去酸性雜質，再使用無水硫酸鎂干燥除水，得到純度高于99％的5-甲酰氧基甲基糠醛。

在步驟2)中，所述極性有機溶劑可選自四氫呋喃、乙腈、甲基異丁基酮、甲酸乙酯等中的至少一種，所述極性有機溶劑的加入量為20～75mL/每克果糖；所述鹽酸的質量百分比濃度可為38％。

在步驟4)中，所述無水甲酸與反應溶劑的體積比可為1︰4～2︰1；所述加熱反應的溫度可為60～120℃，加熱反應的時間可為3～8h；所述萃取劑可選自甲基叔丁基醚和乙酸乙酯，或正己烷等中至少一種，所述甲基叔丁基醚和乙酸乙酯，與正己烷的體積比可為1︰1。

在步驟5)中，所述對產物D精餾純化的條件可在壓力2000Pa，溫度為125～130℃下對產物D精餾純化；所述洗滌可使用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌。