[發明專利]一種制備高性能鈦酸鋰的金屬摻雜與碳包覆的復合改性方法在審

申請號：	201710401921.2	申請日：	2017-06-01
公開（公告）號：	CN107565101A	公開（公告）日：	2018-01-09
發明（設計）人：	徐卡秋;劉瑞龍	申請（專利權）人：	四川大學
主分類號：	H01M4/36	分類號：	H01M4/36;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種制備性能鈦酸鋰金屬摻雜碳包覆復合改性方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備工藝，具體的為金屬摻雜碳包覆復合改性的鈦酸鋰的制備方法。

背景技術

尖晶石型鈦酸鋰是新型鋰電池負極材料的代表,具有突出的安全性和循環穩定性。此外，鈦酸鋰電池的零應變結構使其具有快充特性，并且在較寬的溫度范圍內都具有良好的效果，因此成為鋰離子電池的理想負極材料。尖晶石型鈦酸鋰最大的特點就是其“零應變性”。所謂“零應變性”是指其晶體在嵌入或脫出鋰離子時晶格常數和體積變化都很小，小于1%。在充放電循環中，這種“零應變性”能夠避免由于電極材料的嵌入脫出而導致的結構破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命，緩解比容量的衰減。但是由于尖晶石型鈦酸鋰本身電子導電性差, 大電流放電極化比較嚴重，因而高倍率下性能不佳，此在一定程度上限制了該材料的倍率表現,也限制了其在高功率埋離子電池領域的應用。

國內外對鈦酸鋰材料進行了大量的改性研究來提高其導電性能,主要包括制備納米粒徑、金屬離子摻雜、碳包覆等方式。摻雜是通過在Li、Ti、O位置上引入不同的陰陽離子，從而降低鋰離子與主骨架之間的作用力或者提高晶體結構主骨架的穩定性，產生新的空隙，來改變鋰離子的遷移濃度，從而降低極化和電荷轉移電阻，提高導電性和增大比容量。碳包覆作為一種有效的改進鈦酸鋰的比容量和導電性的方法被眾多科研人士采用。通過引入導電層增大材料的導電性；同時這層膜可以阻止顆粒之間的團聚，保證較小的顆粒粒徑，還可以在一定程度上阻止電解液與電極的副反應。

發明內容

本發明的目的在于改善制備碳包覆金屬摻雜的鈦酸鋰的工藝，以賦予鈦酸鋰更好的高倍率和循環穩定性能，從而更滿足動力汽車的要求。

本發明的技術方案包括以下步驟：

步驟一：將金屬源、螯合劑加入混合有摩爾比為4.2:5的乙酸鋰和鈦酸四丁酯的乙醇溶劑中，劇烈攪拌直至形成凝膠。靜置、烘干后，再放入馬弗爐中煅燒，之后研磨即可得到鎂摻雜的鈦酸鋰。

步驟二：將上述得到的金屬摻雜的鈦酸鋰置于適量的溶劑中，按質量比加入碳源，劇烈攪拌、靜置、干燥后，在馬弗爐中煅燒，即可得到金屬摻雜碳包覆復合改性的鈦酸鋰。

步驟一中金屬源為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈣鈣、硝酸鋅、硝酸鎳等能溶于乙醇的硝酸鹽，對于制備的改性的鈦酸鋰，金屬摻雜的濃度應滿足：對于Li_4-_xM_xTi₅O₁₂，0<x<0.2。

步驟一中添加的螯合劑為草酸、檸檬酸、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、酒石酸、乙酸中的至少一個，同時螯合劑的用量與Ti的摩爾比為0-2.0:1

步驟一中煅燒條件為400-500℃預燒1-5h，然后在700-800 ℃煅燒8-10h。步驟二中煅燒條件為400-600℃還原性氣氛下煅燒2-4h。

步驟二中碳源為蔗糖、檸檬酸、葡萄糖、乳酸中的一種，溶劑為水或者醇類，添加量為1%——10%的鈦酸鋰的質量比。

本發明相對于現有技術的優點在于：

（一）摻雜離子的存在有助于減小鈦酸鋰的顆粒粒徑，改善晶格結構，形成Ti³⁺/Ti⁴⁺的混合價態，從而減輕極化，提升電導率。

（二）碳包覆層的存在有利于阻止電解液與鈦酸鋰的副反應，減輕比容量的衰減和脹氣現象的發生，從而提高材料的循環穩定性。