[發明專利]一種氨基功能化的MOFs材料的制備及其應用

有效

• 申請號: 201710401059.5
• 申請日: 2017-05-31
• 公開（公告）號: CN107163259B
• 公開（公告）日: 2019-08-09
• 發明（設計）人: 江莉龍;鄭笑笑;沈麗娟;曹彥寧;雷淦昌
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01D53/86;B01D53/52
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;林文弘

本發明公開了一種氨基功能化的MOFs材料的制備及其應用。本發明以鐵鹽與2?氨基對苯二甲酸（H₂ATA）為原料通過溫和溶劑熱法合成了氨基功能化的MOFs材料（NH₂?MIL?53(Fe)）。本發明制得的氨基功能化的MOFs材料在H₂S選擇性催化氧化反應中表現出很好的催化活性、選擇性和活性穩定性，比不帶氨基的MIL?53(Fe)、傳統Fe₂O₃和活性碳更優異。本發明首次將氨基化的MOFs材料應用于H₂S選擇性氧化，不僅拓展了MOFs材料的應用領域，同時，也為新型H₂S選擇性催化劑的設計開發提供實驗基礎。

技術領域

本發明屬于金屬-有機骨架材料制備領域，具體涉及一種氨基功能化的MOFs材料的制備及其在H₂S選擇性催化氧化的應用。

背景技術

在石油和天然氣加工過程中，會產生大量的硫化氫 (H₂S)氣體，危害生態環境。目前，工業上普遍采用克勞斯工藝處理含H₂S的氣體。該工藝首先吸收H₂S后提濃，再經催化反應制取硫單質。該方法既可脫除H₂S氣體，減少其對環境的危害，又可實現其中硫元素的回收利用。但是受反應溫度下化學反應平衡的限制，即使在良好的設備和操作條件下，克勞斯尾氣中仍然含有3-5%的硫化物未能完全轉化。隨著環境法規日益嚴格，開發一種不受熱力學平衡限制，可高效脫除H₂S并實現S資源化的處理方法非常必要。

近年來，選擇性催化氧化H₂S為硫磺的方法受到人們的廣泛關注，反應如(1)所示。該反應不受熱力學平衡限制，理論上可以實現H₂S完全轉化。并且該反應工藝先進，操作簡單。因反應是放熱反應，H₂S達到一定量時即無需外部熱量，能耗很低。上述特點預示該反應具有良好的應用前景，而實現這一過程的關鍵在于發展高效的催化劑。

H₂S + 1/2O₂ → (1/n) S_n + H₂O (1)

目前H₂S選擇性催化氧化反應常用的催化劑主要集中在碳材料、分子篩和金屬氧化物。但是，上述催化劑仍存在不足之處。例如，活性炭、分子篩材料因其有大的比表面積、豐富的孔道從而加快其傳質過程及產物硫脫附速率，但該材料自身催化中心少，需要進行改性或負載活性組分后才具有催化性能，因而存在制備過程繁瑣和活性組分在反應中易流失等問題；金屬氧化物自身有催化活性位點，而且穩定性比較高，但比表面積較小，限制了其對H₂S的吸附，而且在反應中極易發生硫磺覆蓋活性中心，使催化劑性能大幅降低。因此，除了在原有載體上改性外，發展新型高效的H₂S選擇性氧化催化劑非常必要。

近年來一類新興的多孔功能材料，金屬-有機骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs)受到越來越多研究團隊的關注。MOFs材料是由無機金屬離子或無機簇單元和有機配體通過配位鍵自組裝形成的具有周期性立體網絡結構晶體。與傳統的無機材料相比，MOFs材料具有極高的孔隙率、超大的比表面積和有序的孔道結構，在傳感、吸附、藥物緩釋及氣體的儲存等領域都有廣泛的應用。MOFs材料在催化領域也顯示出巨大的應用前景：（1）由于具有大的比表面積和孔隙率，有利于對反應底物的吸附，提高催化活性；（2）由于MOFs材料在結構及組成上多樣，結構可剪裁性、可設計性、易調變等特點，從而可以根據實際需要來設計MOFs的結構、組成、孔道形狀和大小，這是傳統材料所無法比擬的；（3）高密度的金屬位點，完全暴露在表面/孔道的金屬離子可以提供 100 % 的可利用率。基于以上特點可知MOFs 材料是一類有潛力的催化劑，但是目前MOFs材料在H₂S選擇性催化氧化領域方面的應用報道并不多。