[發明專利]膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法

在審

• 申請號: 201710400991.6
• 申請日: 2017-05-31
• 公開（公告）號: CN108976327A
• 公開（公告）日: 2018-12-11
• 發明（設計）人: 嚴婕;李留忠;范大鵬;徐曉;齊立芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F110/02;C08F4/69;C08F4/68;C08F4/02
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

1.一種膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，在聚合條件下使烯烴與催化劑接觸制得膜用高密度聚乙烯樹脂；

其中催化劑包括負載型復合鉻系催化劑，負載型復合鉻系催化劑的多孔無機載體上含有Cr活性位和釩活性位，負載型復合鉻系催化劑經過復合助催化劑預還原。

2.根據權利要求1所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，按Cr的重量計，在無機載體上的Cr總負載量為催化劑總重量的0.01-5wt％；按釩的重量計，在無機載體上的釩總負載量為催化劑總重量的0.01-5wt％。

3.根據權利要求1所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述Cr活性組分的原料為無機鉻源。

4.根據權利要求3所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述無機鉻源為所述無機鉻源為三氧化鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、堿式醋酸鉻中的一種或幾種。

5.根據權利要求1所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，釩活性組分為含釩鹽，含釩鹽為硝酸釩、草酸氧釩、偏釩酸銨、硫酸釩、偏釩酸鈉中的一種或幾種。

6.根據權利要求1所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，無機載體為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣或無機粘土中的一種或多種。

7.根據權利要求1所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述無機載體的孔體積為0.5-5cm³/g；所述無機載體的表面積為100-600m²/g；無機載體的平均粒徑為1-100微米。

8.根據權利要求1所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，負載型復合鉻系催化劑的制備步驟如下：

1)將含有鉻和釩的混合鹽溶液共同浸漬在無機載體上，然后干燥；

2)將步驟1)所得的產物在高溫300℃-900℃下焙燒活化，得到膜用高密度聚乙烯樹脂。

9.根據權利要求8所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，負載型復合鉻系催化劑的制備步驟如下：

1)將含有鉻和釩的混合鹽溶液共同浸漬在無機載體上，浸漬時間為1-12h，浸漬溫度為10-80℃，然后在90-250℃之間干燥，干燥時間6-20h；

2)將步驟1)得到的產品在惰性氣體、氧氣或者空氣中進行高溫焙燒活化，焙燒溫度在300-900℃，時間為1-10h，然后進行冷卻，將冷卻后的催化劑進行預還原，得到所述催化劑保存備用。

10.根據權利要求9所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，在浸漬過程中采用連續加熱攪拌，攪拌時間1-12小時，浸漬溫度為10-80℃。

11.根據權利要求9所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟2)中加入復合助催化劑對該催化劑進行預還原活化處理；其中，鋁/鉻摩爾比在1-1000，還原活化處理溫度在室溫-100℃之間，還原活化處理時間0.5-20小時，還原活化處理完畢后在60-120℃之間干燥2-8小時。

12.根據權利要求1所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，聚合所用的烯烴為聚合單體或共聚單體。

13.根據權利要求12所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述共聚單體為丙烯，1-丁烯，1-戊烯或1-己烯中的一種或多種。

14.根據權利要求1所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，復合助催化劑為鋁化合物、烷基鋅和烷基錫。

15.根據權利要求14所述的膜用高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述鋁化合物為三烷基鋁AlR₃、二烷基烷氧基鋁AlR₂OR、二烷基鹵化鋁AlR₂X、鋁氧烷或倍半鋁，其中R是烷基；所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。