[發明專利]一種含卟啉結構的超支化聚酰亞胺的四胺單體及其聚合物與制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710397829.3
• 申請日: 2017-05-31
• 公開（公告）號: CN107056794B
• 公開（公告）日: 2019-03-29
• 發明（設計）人: 關紹巍;石凱祥;關爾佳;祝世洋;宋寧寧
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C08G73/10
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 李泉宏

本發明公開了一種含卟啉結構的超支化聚酰亞胺的四胺單體及其聚合物與制備方法和應用，屬于超支化聚酰亞胺制備技術領域。以5，10，15，20?四(4?氨基苯基)卟啉(TAPP)為多元胺與二酐合成酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亞胺材料。5，10，15，20?四(4?氨基苯基)卟啉(TAPP)具有大共軛分子體系形成二維共平面結構，易與二酐形成穩定的空間網絡結構，作為光電材料具有很大的應用前景。此外，5，10，15，20?四(4?氨基苯基)卟啉(TAPP)與二酐形成的超支化聚酰亞胺可用于多孔吸附材料領域。

技術領域

本發明屬于超支化聚酰亞胺制備技術領域，主要涉及一種含卟啉結構的超支化聚酰亞胺材料。

背景技術

聚酰亞胺具有高熱穩定性、優異的機械性能、光電性能、化學穩定性，作為特種工程塑料的聚酰亞胺材料在航空航天、光電器件、氣體存儲材料、電池領域等均具有廣泛應用。而高度支化的超支化聚酰亞胺因其多維的空間網狀結構和豐富的封端基團更賦予了聚酰亞胺在多孔材料、光電材料領域的應用。

卟啉環因具有26電子高度共軛體系、優異的化學穩定性、熱學性能等在太陽能電池、有機電致發光材料、光導材料、電存儲等領域均具有廣泛應用。此外，卟啉在多孔材料方面的應用由來已久，關于卟啉材料在COF(共價-有機骨架材料)、MOF(金屬-有機骨架材料)方面的有大量文獻報道。

目前具備單一性能的聚酰亞胺十分常見，如何開發出一種能夠同時具有多種功能性質的聚酰亞胺是目前聚酰亞胺研究的重要課題。

發明內容

本發明在骨架結構上引入卟啉結構，以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、酸酐為原料來制得一系列酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亞胺。5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉具有大共軛卟啉環結構，易與酸酐形成傳輸電荷體系，在光電材料領域具有很大的應用前景。同時5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉穩定的二維結構，在超支化空間網絡結構形成孔道，在多孔吸附領域也有研究開發意義。

一種含卟啉結構的超支化聚酰亞胺的四胺單體為5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉；

5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的制備步驟如下：

4-硝基苯甲醛、乙酸酐和丙酸組成反應體系，加熱至回流溫度，滴加入吡咯，滴加完成后繼續加熱回流2.5-3h，降溫至60-70℃加入甲醇，靜置，過濾得到的粗產物，將粗產物用去離子水洗滌，烘干。再經柱色譜法提純，收集第二色譜帶，蒸干洗脫劑后得到純凈的5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉，將產物放于真空烘箱70℃真空烘干。柱色譜法所使用的洗脫劑為石油醚與二氯甲烷按照體積比為1:1配制。

以5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉、氯化亞錫、鹽酸和去離子水組成反應體系，加熱到70℃反應10-12h，降溫出料于去離子水中，過濾，并用去離子水洗滌粗產物，之后將粗產物用真空烘箱烘干。粗產物經色譜柱提純，收集第二色譜帶，蒸干洗脫劑后得到純凈的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，真空烘干。

上述反應中，4-硝基苯甲醛與吡咯的摩爾比為1.1-1.2:1，丙酸、乙酸酐、甲醇的體積比為10:0.5-1:10。

利用該四胺單體與二酐反應制備得到的含卟啉結構的超支化聚酰亞胺聚合物結構如下：

其中，

含卟啉結構的超支化聚酰亞胺包括：酸酐封端的超支化聚酰亞胺或金屬卟啉超支化聚酰亞胺，氨基封端的超支化聚酰亞胺或金屬超支化聚酰亞胺，以及封端單體封端的超支化聚酰亞胺或金屬卟啉超支化聚酰亞胺。