[發明專利]一種孔道結構可控的MCM?22分子篩及其制備方法

在審

• 申請號: 201710397476.7
• 申請日: 2017-05-31
• 公開（公告）號: CN107416858A
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: 張舜光;甄彬;王華偉;王雷
• 申請（專利權）人: 天津理工大學;天津大沽化工股份有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司12002
• 代理人: 顏濟奎

技術領域

本發明涉及一種MCM-22分子篩的制備方法，具體地說，是一種孔道結構可控的MCM-22分子篩的制備方法。

技術背景

MCM-22分子篩是具有MWW拓撲結構的層狀分子篩，由Mobil公司于1990年首次在六亞甲基亞胺模板劑體系下合成，經分析認為，MCM-22的骨架拓撲結構由三套獨立的孔道體系組成：一個是孔徑大小為0.71nm×0.71nm×1.82nm的超籠與0.40nm×0.54nm的層間十元環相連接的孔道體系，另一個是孔徑大小0.40nm×0.59nm的層內十元環二維交叉正弦網狀孔道體系，以及位于晶體外表面深度為0.70nm的12元環孔穴，其大小為0.70×0.71×0.71nm。MCM-22分子篩獨特的孔道結構及酸性使其在很多催化反應，如烷基化、異構化、芳構化及裂解等反應中表現出良好的應用前景。

對于分子篩的催化應用，分子篩的孔道結構會直接影響分子篩的催化效果，尤其對于催化擇形性和壽命等，孔道結構的作用是關鍵的。因此，孔道結構可控的MCM-22分子篩成為MCM-22分子篩的制備方向之一。專利CN 104528757A報道了一種納米級MCM-22分子篩制備方法，其技術特征是，利用哌啶為單一模板劑，可得到納米級MCM-22分子篩。專利CN 1686801A披露了一種MCM-22分子篩的合成方法，其技術特征是，利用六亞甲基亞胺和哌啶為混合模板劑合成MCM-22分子篩，通過調節模板劑的組成可以控制合成產品MCM-22分子篩的晶粒大小，隨著模板劑中哌啶/六亞甲基亞胺的比例增加，分子篩的晶粒會逐漸減少，最小晶粒為200nm，且該方法晶化周期較長，晶化時間為4-10天。專利CN 103058210A報道了一種MCM-22分子篩的制備方法，其技術特征是，采用氣相轉移法合成MCM-22分子篩，可縮短晶化時間，提高分子篩制備效率。專利CN 1397495A披露了一種合成MCM-22沸石分子篩的方法，其技術特征是，以六亞甲基亞胺為模板劑，通過控制原料混合物中的水量、堿量及晶化溫度，制備出晶體直徑低于900nm的納米級片狀MCM-22分子篩。專利CN 1296914A披露了一種納米級MCM-22分子篩的合成方法，其技術特征是，將硅源、鋁源、堿源和六亞甲基亞胺模板劑配置成合成膠體，然后將該合成膠體采取先高溫后低溫的二段晶化方法，合成出MCM-22分子篩，利用該方法在靜態晶化條件下能得到較純的MCM-22分子篩，并可減少模板劑的用量。專利CN 1699170A披露了一種小晶粒MCM-22分子篩的合成方法，其技術特征是，利用以六亞甲基亞胺為主要成分的己內酰胺催化加氫產物作為模板劑，并向原料中加入有機添加劑合成出小晶粒MCM-22分子篩。

目前，MCM-22分子篩已經產業化，其模板劑多采用六亞甲基亞胺、哌啶或二者的混合模板劑，其研究方向一是降低劇毒模板劑用量或完全使用低毒性模板劑；另一研究方向是合成小晶粒或納米級的MCM-22分子篩，其目的是為了改變MCM-22的孔道分布和結構，以期提高其催化性能。但采用哌啶為單一模板劑，通過合成手段調控MCM-22分子篩孔道結構的報道至今未見。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以哌啶為單一模板劑，通過控制合成條件，制備孔道結構可控的MCM-22分子篩。該方法用于孔道結構可控的MCM-22分子篩制備中，具有微/介孔比例及總比表面積可調的優點。

為解決上述問題，本發明采用如下的技術方案：

一種孔道結構可控的MCM-22分子篩制備方法，將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水按SiO₂:0.01～0.05Al₂O₃:0.01～5Na₂O:0.1～5模板劑:10-80H₂O的摩爾計量比進行混合，然后向混合物中加入MCM-22分子篩活性晶種，活性晶種為市售活性晶種，經超聲處理、晶化，晶化后母液經固液分離、洗滌、干燥、焙燒，得到不同孔道MCM-22分子篩。

所述的硅源為正硅酸乙酯、硅烷、水玻璃、硅溶膠中的一種或幾種，鋁源為硫酸鋁、活性氧化鋁、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁中的一種或幾種，堿源為氫氧化鈉，模板劑為哌啶即PI。

所述原料在超聲中處理0～12小時，其中，0小時為不使用超聲處理。

所述分子篩的晶化方式可以是靜態法晶化或動態法晶化。

所述的晶化，晶化溫度為110～190℃，晶化時間為1～120h。