[發(fā)明專利]一種甲醇選擇性制備丙烯的分子篩

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710396179.0
• 申請日: 2017-05-27
• 公開（公告）號: CN107262141A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設計）人: 胡思;潘亞軍;葛軼強
• 申請（專利權）人: 江蘇有容催化技術研究所有限公司
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J37/08;B01J37/30;C07C11/06;C07C1/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及含雜原子Mo的高硅納米ZSM-5分子篩，特別是用于甲醇選擇制丙烯的上述分子篩。

背景技術

丙烯是重要的有機化工原料，隨著聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等丙烯衍生物需求的迅速增長，丙烯的需求也逐年上升，亟需增加丙烯的生產量。甲醇轉化制丙烯(MTP)技術源于甲醇轉化制烯烴(MTO)。Mobil公司最早采用ZSM-5分子篩為催化劑，開展甲醇轉化制烯烴的研究工作，其產物主要是低碳烯烴的混合物，產物中丙烯收率較低。此外，由于ZSM-5分子篩的酸性強、孔徑大，產物中C4+烯烴、烷烴以及芳烴含量很高，采用小孔沸石如毛沸石、T沸石、菱沸石、ZK-5、ZSM-34、SAP0-34,雖然可以獲得很高的乙烯、丙烯總選擇性，但是產物中丙烯和乙烯的比值很低，且上述催化劑容易生成積碳而快速失活。總的來說，甲醇轉化制烯烴，產物分布不具有低碳烯烴以丙烯為主的特點。德國魯奇公司率先進行了甲醇轉化制丙烯技術的研究，他們采用固定床反應器以高硅小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，為了進一步提高丙烯選擇性和收率，制備了Cd和Zn改性的ZSM-5系列催化劑，丙烯單程選擇性為35-40％左右，重組份循環(huán)返回反應器，可以使丙烯收率達到71.2％。但是該工藝仍然存在丙烯單程收率低、P/E比低等問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種丙烯收率高的甲醇選擇制丙烯的催化劑。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的一種甲醇選擇性制備丙烯的分子篩，是含雜原子的高硅納米Mo-ZSM-5分子篩，其中，Mo元素在骨架中含量為1.5-2.0％。Mo元素的含量以氧化鉬為基準計算。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，Mo-ZSM-5分子篩的粒徑大小為25-40目。

為了制備上述分子篩，本發(fā)明采用的方法包括步驟：

a、四丙基氫氧化銨與氫氧化鈉配成水溶液，加入硫酸鋁和鉬酸銨，充分攪拌直至形成透明溶液A；將硅溶膠加入A液，室溫攪拌2-3小時，得到溶液B，其中各物種的物質的量比為n(Si0₂):n(Al₂0₃):n(Mo₂O₃):n(TPA0H):＝240:1.0:(7.5-10):(45-50)；將溶液B轉移到高壓反應釜里，在170℃晶化24小時，用蒸餾水洗滌，直到PH＝7；在100℃下烘干，將樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛下550℃焙燒8小時，升溫速率2℃/min，得到納米Mo-ZSM-5分子篩；

b、后處理，納米Mo-ZSM-5分子篩利用1M的鹽酸在90℃酸交換2-3次，液固比15-20:1，催化劑壓片、造粒，顆粒大小為25-40目。

雜原子進入分子篩骨架，可以同時調變分子篩的紋理特征和分子篩的酸性強度、數(shù)量及分布，這有利于改善分子篩的理化性質，擴展分子篩的應用領域。本發(fā)明通過控制合成分子篩的初始物料組成和改變晶化時間，合成鉬含量不同的ZSM-5型分子篩，其制備方法簡單且能夠普遍適用。該催化劑適用于甲醇選擇制丙烯的反應，丙烯收率和P/E比值高。

具體實施方式

實施例1-2詳細說明了本發(fā)明分子篩及其制備方法，但不限于實施例，對比例1-2與實施例1-2進行對比說明本發(fā)明的有益效果。

實施列1

取20g四丙基氫氧化銨(TPA0H，25％的甲醇溶液)與0.15g氫氧化鈉(AR)配成水溶液，加入0.36g硫酸鋁和1.58g鉬酸銨，充分攪拌直至形成透明溶液A。將25.8g硅溶膠(LudoxSM-30，r(Si02)＝30％)加入A液，室溫攪拌2h得到溶液B，其中物質的量比為n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(Mo₂O₃):n(TPA0H):＝240:1.0:7.5:45。將溶液B轉移到高壓反應釜里，在17℃晶化24h。用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到PH＝7。在10℃下烘干，將樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛下550℃焙燒8小時，升溫速率2℃/min，最終得到Mo-ZSM-5分子篩。然后在90℃用1M鹽酸酸處理Mo-ZSM-5分子篩2-3次(液固比15-20:1)，再經洗滌、焙燒、壓片、造粒，得到25-40目的催化劑，催化劑編號記為S1。SiO₂/Mo₂O₃(物質的量)＝235，鉬元素含量1％。

實施例2