[發(fā)明專利]一種堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710396014.3
• 申請日: 2017-05-31
• 公開（公告）號: CN107056976B
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發(fā)明（設計）人: 薛志剛;王計嶸;王瑞;周興平;解孝林
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F120/18;C08F4/10;C08F4/26
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 許恒恒;李智

本發(fā)明提供一種堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，該聚合方法不使用有機配體和自由基引發(fā)劑，聚合體系包括乙烯基單體、鹵代烴、堿以及高價態(tài)過渡金屬催化劑，通過堿對鹵代烴的活化作用使單體進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應生成具有窄分子量分布的聚合物。該聚合方法避免了自由基引發(fā)劑和水氧敏感的低價態(tài)過渡金屬催化劑的使用，同時克服了現(xiàn)有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法使用有毒、易揮發(fā)的有機化合物作為配體存在的價格昂貴、環(huán)境污染的缺陷。

技術領域

本發(fā)明屬于高分子合成領域，具體地，涉及一種堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，是一種新的可控自由基聚合方法。

背景技術

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法因其適用單體種類多、分子設計性強、產(chǎn)物分子量分布窄等優(yōu)點成為最重要的“活性”/可控自由基聚合方法。傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法使用低價態(tài)過渡金屬催化劑與有機配體(如含P、N化合物，有機酸，離子液體等)作用而賦予體系較高活性。然而低價態(tài)過渡金屬較易被氧化、對水分、空氣敏感；有機配體組分價格昂貴、毒性較大；催化劑/配體體系用量大，聚合產(chǎn)物后處理步驟繁瑣、成本高等缺點限制了該方法的應用和工業(yè)化發(fā)展。

為克服傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法中使用低價態(tài)催化劑和有機化合物配體的缺點，自由基引發(fā)劑與高價態(tài)的金屬催化劑配合使用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法被提出。該聚合反應需在含有酰胺基團的極性溶劑(如二甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等)中進行，表現(xiàn)出較好的可控反應特征。但是該方法使用的極性溶劑揮發(fā)嚴重，對人體健康和環(huán)境均存在很大危害。同時反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法需要使用傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑，其穩(wěn)定性較差，且在制備嵌段共聚物的過程中易形成均聚物。這些缺陷也制約了反向原子自由基聚合方法的綠色發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供一種堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合新方法，通過堿對鹵代烴的活化促進碳鹵鍵斷裂，無需使用自由基引發(fā)劑和水氧敏感的低價態(tài)過渡金屬催化劑，實現(xiàn)了聚合單體的反向原子轉(zhuǎn)移自由基的可控聚合，同時克服了現(xiàn)有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法使用有毒、易揮發(fā)的有機化合物(如含P、N化合物，有機酸，離子液體，以及含酰胺基團的原料等)作為配體存在的價格昂貴、環(huán)境污染的缺陷。

按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，該聚合方法不使用有機配體和自由基引發(fā)劑，聚合體系包括乙烯基單體、鹵代烴、堿以及高價態(tài)過渡金屬催化劑，通過堿對鹵代烴的活化作用使所述乙烯基單體進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應生成具有窄分子量分布的聚合物。

優(yōu)選地，所述堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，具體包括以下步驟：

(1)在無水且隔離氧氣的條件下，將所述乙烯基單體、堿、高價態(tài)過渡金屬催化劑及鹵代烴混合均勻形成預反應混合液；

其中，所述乙烯基單體與高價態(tài)過渡金屬催化劑的摩爾比為200:1～500:1；所述乙烯基單體與所述鹵代烴的摩爾比為200:1～500:1；所述堿與所述高價態(tài)過渡金屬催化劑的摩爾比為0.2:1～4:1；

(2)將步驟(1)的預反應混合液置于預定的反應溫度下反應，所述乙烯基單體即開始進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應生成具有窄分子量分布的聚合物。

優(yōu)選地，所述反應自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑。

優(yōu)選地，所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一種；

所述鹵代烴為2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的任意一種；