[發明專利]一種溫度敏感型氨基樹脂、制造方法及其應用

在審

• 申請號: 201710393058.0
• 申請日: 2017-05-27
• 公開（公告）號: CN107029683A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 林學全;蕭伯卓;許軍
• 申請（專利權）人: 長興化學工業（中國）有限公司
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/26;C02F101/20
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司31266
• 代理人: 馬莉華,陸鳳

技術領域

本發明涉及綠色冶金領域的一種溫度敏感型氨基樹脂，以及利用溫度敏感型氨基樹脂為吸附劑，提取水中鈰離子的方法。

背景技術

全世界絕大部分的稀土產銷量在中國完成，以鈰為代表的稀土冶煉行業帶來了一定程度的環境污染，但目前主要采用末端治理，污染治理成本較高，而且有價資源未得到有效回收利用，稀土企業的環保水平有待提升。大力發展稀土高效綠色冶金技術，從源頭降低物料消耗，提高資源的綜合利用率，實現全流程清潔生產，減少環境污染，是未來濕法冶金的發展趨勢。

鈰的用途十分廣泛，可作催化劑、電弧電極、合金添加劑等。鈰的合金耐高熱，可以用來制造噴氣推進器零件。鈰鹽可用于醫藥、制革、玻璃、紡織等工業。

目前，濕法冶金分離提取鈰的方法主要包括“液～液”萃取法、離子交換法和吸附法等，其適用范圍、操作運行費用、集成性、二次污染等問題不盡相同。

“液～液”萃取法的原理是利用鈰離子在不兼容的兩相間分配系數的差異來實現分離。通過螯合或離子對作用，螯合劑可以與鈰離子相結合而被萃取到有機相中。此方法在稀土冶煉行業得到了廣泛應用，但是對于低濃度鈰的萃取分離效果不佳，流失到環境中的鈰離子易造成環境污染。

離子交換法的特點是利用性質類似的離子在水相和不溶相之間交換行為的差異來實現富集分離的方法。該方法的缺點是離子交換樹脂對水質的要求嚴苛，應用受一定限制，且產生的廢棄樹脂難以降解，后續處理難度較大。

吸附法的主要原理是通過物理吸附作用、化學吸附作用等機制將水中的鈰離子固定在吸附劑的表面上，達到分離提取鈰離子的目的。該方法由于其處理效率高、操作方法簡單等優點，受到廣泛關注。吸附法的關鍵在于吸附劑的選擇。近年來，國內外開展了高分子螯合樹脂吸附水體中鈰離子的研究，這些螯合樹脂能與鈰離子發生螯合作用，吸附容量較大，分離提取水中鈰離子的效果好，具有操作簡便、無二次污染等特點，但高分子螯合樹脂的價格較貴，再生時間較長。

因而開發高效率、易集成、更經濟、無二次污染、操作方便、通用性強的新型低濃度鈰離子提取工藝及技術，具有廣泛的市場前景。

發明內容

為了從源頭降低濕法冶煉稀土鈰的物料消耗，提高資源的綜合利用率，減少低濃度鈰的流失和環境污染，實現清潔生產，本發明提供一種溫度敏感型氨基樹脂“吸附～萃取”提取水中鈰離子的方法，采用此方法處理，可有效地分離提取水中的鈰離子，從源頭降低物料消耗，提高資源的綜合利用率，發展稀土的綠色冶煉分離工藝，實現清潔生產，降低環境危害。

本發明的第一方面，提供一種溫度敏感型氨基樹脂的制造方法，所述溫度敏感型氨基樹脂由“堿～酸”兩步工藝制備獲得，包括以下步驟：

(i)加入第一批尿素和甲醛，使甲醛與第一批尿素的摩爾比為2.8～3.0，20～30℃條件下攪拌至尿素溶解完全，用氨水調節pH至7.5～8.0，再加熱至90～100℃，持溫反應得到羥甲基脲；

(ii)用氯化銨調pH值為6.0～6.5，在弱酸性條件下羥甲基脲發生縮聚反應；

(iii)加入第二批尿素，使甲醛與總尿素的摩爾比為1:1，用氯化銨調pH值為4.0～4.5，在80～90℃下反應，所述總尿素是指第一批尿素和第二批尿素的總和；

(iv)降溫至35～45℃得到所述溫度敏感型氨基樹脂。

在另一優選例中，所述步驟(i)再加熱至90～98℃。

在另一優選例中，所述步驟(i)持溫反應30～90min。

在另一優選例中，所述步驟(ii)反應溫度為80～90℃。

在另一優選例中，所述步驟(iii)反應30～90min。

本發明的第二方面，提供一種溫度敏感型氨基樹脂，由第一方面所述的制造方法所制成。

在另一優選例中，所述的溫度敏感型氨基樹脂由“堿～酸”兩步工藝合成獲得。

在另一優選例中，所述溫度敏感型氨基樹脂由以下結構單元組成：

在另一優選例中，所述溫度敏感型氨基樹脂的最低臨界溶解溫度為50℃；加熱至60℃形成的水溶液經旋轉粘度計測試的粘度為20～100mPa.s。

本發明的第三方面，提供一種提取水中鈰離子方法，采用第二方面所述的溫度敏感型氨基樹脂吸附水中鈰離子進行提取。

在另一優選例中，所述鈰離子在水中的初始濃度為1～5000mg/L，較佳為5～2500mg/L，更佳為10～1000mg/L。

在另一優選例中，所述溫度敏感型氨基樹脂的用量為0.5％～5.0％，相對于廢水量。