[發明專利]分子篩的改性方法及改性分子篩和應用

有效

• 申請號: 201710389548.3
• 申請日: 2017-05-27
• 公開（公告）號: CN108928833B
• 公開（公告）日: 2020-09-22
• 發明（設計）人: 周靈萍;張蔚琳;陳振宇;袁帥;許明德;田輝平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;B01J29/08;C10G11/05
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及分子篩制備領域，公開了分子篩的改性方法及改性分子篩和應用，分子篩的改性方法包括：將NaY分子篩依次進行離子交換反應、水熱超穩處理、焙燒、氣相化學脫鋁補硅反應和氣固分離，所述水熱超穩處理以及焙燒的方法使得焙燒后的分子篩溫度為350?600℃，固含量不低于98重量％。本發明提供的改性方法工藝流程簡單，大大降低了高硅分子篩的生產能耗，制得的改性分子篩兼具高的結晶度以及二級孔結構，并且具有高熱及水熱穩定性。

技術領域

本發明涉及分子篩制備領域，具體地涉及分子篩的改性方法及由該方法制得的改性分子篩和應用。

背景技術

在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應性能。根據不同的需要，可以對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。比如高硅鋁比的分子篩普遍被認為是催化裂化催化劑所需求的。

在制備高硅鋁比的分子篩方面，主要有以下幾種方法：氟硅酸銨法抽鋁補硅、水熱法和氣相化學法抽鋁補硅(本發明稱為氣相超穩方法)。

氟硅酸銨法抽鋁補硅(也稱為化學法抽鋁補硅)主要是用氟硅酸銨脫鋁補硅，獲得的分子篩的結晶度高，Si/Al比及熱穩定性高，但脫鋁過程中形成的難溶物AlF₃和殘留的氟硅酸鹽影響水熱穩定性，還會污染環境。

水熱法仍是目前工業上普遍采用的方法，但是在水熱過程中存在脫鋁后補硅不及時，易造成晶格塌陷，且非骨架鋁碎片堵塞孔道，這不僅影響了活性中心的可接近性，也影響其熱穩定性的進一步提高。

目前，工業上制取高硅Y型沸石主要采用水熱法。將NaY沸石進行多次稀土離子交換和多次高溫焙燒，可以制備出含稀土的高硅Y型沸石，這也是制備高硅Y型沸石最為常規的方法，但是水熱法制備稀土高硅Y型沸石的不足之處在于：由于過于苛刻的水熱處理條件會破壞沸石的結構，不能得到硅鋁比很高的Y型沸石；骨架外鋁的產生雖對提高沸石的穩定性和形成新的酸中心有益，但過多的骨架外鋁降低了沸石的選擇性；另外，沸石中的許多脫鋁空穴不能及時被骨架上遷移出的硅補上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的結晶保留度較低；因此，水熱法制備出的含稀土高硅Y型沸石的熱及水熱穩定性較差，表現在其晶格崩塌溫度低，經水熱老化后其結晶度保留率及比表面積保留率低。但是，孔結構分析表明，水熱法制備的高硅Y型分子篩具有豐富的二級孔。

US4584287和US4429053中，將NaY沸石先用稀土離子交換而后進行水蒸氣處理，所述方法由于稀土離子的屏蔽作用和支撐使水蒸氣處理過程中沸石的鋁脫除比較困難，沸石在水蒸氣處理前的晶胞參數增大到2.465-2.475nm，而處理后為2.420-2.464nm，降低晶胞參數所需溫度較高(593-733℃)。沸石的重油裂化活性不高，焦炭選擇性不好。

US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃比為6.0，成本較高。所述方法也是將NaY進行稀土交換后，再進行水熱處理，同樣存在前述US4584287和US4429053的缺點。

氣相化學法是Beyer和Mankui在1980年首先報道的制備高硅沸石的另一種重要方法。氣相化學法一般采用氮氣保護下的SiCl₄與無水NaY沸石在一定溫度下進行反應。整個反應過程充分利用SiCl₄提供的外來Si源，通過同晶取代一次完成脫鋁和補硅反應。因此，可以有效地避免NaY沸石在水蒸氣存在的條件下進行脫鋁補硅反應時產生羥基空穴，發生晶格塌陷，破壞結構的缺陷，從而能制備出高結晶度保留率，高熱及水熱穩定性的硅鋁比很高的高硅Y型沸石。US4273753、US4438178，CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公開了利用SiCl₄氣相化學脫鋁制超穩Y型沸石的方法。

氣相化學法抽鋁補硅的特點是脫鋁均勻，補硅及時，產品結晶保留度高，熱穩定性好，孔道暢通。