[發明專利]一種釕卡賓絡合物及其制備方法與應用在審

申請號：	201710388225.2	申請日：	2017-05-27
公開（公告）號：	CN107216355A	公開（公告）日：	2017-09-29
發明（設計）人：	羅勇;平劍;王原;沈凱民;楊維成;陳富祥;方超	申請（專利權）人：	中油海科燃氣有限公司;上海化工研究院有限公司
主分類號：	C07F15/00	分類號：	C07F15/00;C08G61/08
代理公司：	上?？剖⒅R產權代理有限公司31225	代理人：	譚磊
地址：	200093 上海***	國省代碼：	上海;31
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種釕卡賓絡合物及其制備方法應用
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【說明書】：

技術領域

本發明屬于有機化學合成技術領域，涉及一種釕卡賓絡合物及其制備方法與應用。

背景技術

烯烴復分解反應也被稱作烯烴易位反應(Olefin Metathesis)，它是由金屬烯烴絡合物(又稱金屬卡賓)催化的不飽和碳碳雙鍵或碳碳三鍵之間的碳架重排反應。該反應使得在通常意義下呈化學惰性的碳碳不飽和鍵能夠彼此偶聯，極大地拓展了人們在構造化合物骨架時的想象空間。同時，由于烯烴復分解反應具有反應條件溫和、產率較高的特點，而且絕大多數的有機基團在這一反應中無需保護，所以該反應受到了學術界和工業界的廣泛重視，并且近年來已廣泛用于天然產物的全合成、制藥、特種材料合成等領域(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,1276-1279；Org.Lett.,2012,14,4178-4181；J.Med.Chem.,2010,53,2443-2463)。

新型催化劑的研究對于推動烯烴復分解反應的發展至關重要。上世紀50年代含W、Mo或Re氧化物的多相烯烴復分解催化劑問世，1971年Chauvin闡明金屬環丁烷反應機理后，一系列高效復分解催化劑得到了迅速發展。80年代中期，Schrock等人基于前過渡Mo高氧化態亞烷基絡合物，制得活性中心為Mo的金屬卡賓化合物，成為第一個結構定義明確的單組分催化劑，該催化劑具有較高的活性和立體選擇性，但是對某些基團的耐受性不好，對水氧也較為敏感。1956年，Grubbs等合成了單組分釕卡賓配合物，被命名為第一代格拉布催化劑(J.Am.Chem.Soc.,1996,118,100-110)，并成功應用于降冰片烯的開環易位聚合反應。該催化劑對空氣不敏感，而且催化活性較高，對官能團也有良好的兼容性，極大的推動了烯烴復分解反應的發展。近年來，通過系統地對催化劑結構和性能的研究，發現其活性與配體解離有關，認為催化循環過程中經過一個高活性的單膦中間體，隨后強給電子基團N-雜環配體取代一個膦配體，發明了另一種釕卡賓配合物，即第二代格拉布催化劑(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2546-2558)。螯合基團的引入可以使催化劑熱穩定性提高，通過改變催化劑的電負性及空間位阻實現對催化劑的改性，使得烯烴復分解反應可以在常溫常壓溫和條件下進行，備受工業界的青睞。

盡管烯烴復分解反應的催化劑研究已經取得了較大的突破，但仍有許多難點需要攻克，如對多取代烯烴的復分解反應還不能有效實現，催化劑合成步驟多，工藝復雜，價格昂貴等問題，限制了其在工業上的應用范圍。

申請號為201110284971.X的中國發明專利公開了一種新型釕卡賓絡合物的制備方法及其在烯烴復分解反應中的用途，該新型釕卡賓絡合物的結構具有以下通式：Ru(＝CHAr)X₂L(R¹P＝YR²)式中Ar為(C₆-C₁₄)的芳基；X為陰離子配體；L為不帶電荷的給電子體膦基或氮雜五元環卡賓配體；R¹為芳基、環己基、叔丁基、異丙基、鄰位吡啶二苯基、鄰位呋喃二苯基；R²為芳基、鄰位呋喃基、鄰位烷基呋喃基、甲基、乙基；Y為氮、氧、硫。制備時，將含有R¹P＝YR²膦亞基配合物溶解在四氫呋喃、甲醇、或甲苯溶液中，滴加入溶有Ru(＝CHAr)X₂LL’的甲苯溶液中，Ru(＝CHAr)X₂LL’與R¹P＝YR²的摩爾比為1∶1.2～1.4，在氬氣保護下，反應溫度80℃～100℃，反應時間為5～6小時或30分鐘條件下反應，然后經過濃縮、洗滌，過濾，用有機溶劑重結晶，即可得到新型釕卡賓絡合物。上述專利公開的技術內容中，其實施例部分記載的釕卡賓絡合物的收率一般，表現為中等催化活性的體系，有待進一步改進。不同于上述專利，本發明基于氯代甲基苯易于與釕金屬中心形成卡賓結構，且副反應少的特點，通過氯代甲基苯中間體的引入不僅可以簡化操作步驟，有效地提高絡合物的收率，而且還能夠加強釕原子的利用率，降低生產成本；同時，三氟甲基、硝基、二甲氨基或氰基等基團的引入提高了新型釕卡賓絡合物的穩定性，用于烯烴復分解反應時具有催化活性好、催化效率高、催化劑用量少的特點。