[發明專利]一種氮磷共摻雜石墨烯及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201710388049.2
• 申請日: 2017-05-27
• 公開（公告）號: CN107221459A
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 溫洋洋;馬寧寧;李振興
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: H01G11/86
• 分類號: H01G11/86;H01G11/36;H01M4/583;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮,沈金輝

技術領域

本發明屬于納米材料領域，涉及一種氮磷共摻雜石墨烯及其制備方法與應用，尤其涉及作為超級電容器或鋰離子電池電極材料的應用。

背景技術

隨著近幾十年以來的環境惡化和資源匱乏，大力開發清潔可再生資源是人類社會發展的重要任務之一。但這些清潔可再生資源在發電方式和電能輸出上具有波動性和間歇性，因此，研究和開發能源儲存技術是科研工作的熱點。其中，超級電容器和鋰離子電池是目前研究最多的能源儲存技術。

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成六邊形網絡結構的二維納米材料，具有獨特的二維結構和優異的物理化學特性，包括高比表面積、高導電性、高熱學和力學性能等，被廣泛研究用于儲能、催化、場發射和傳感器等領域。進一步對石墨烯材料進行改性，可有效調節其結構和性能，實現更為豐富的功能和應用。例如，通過雜原子摻雜石墨烯，可增加石墨烯缺陷和局域反應活性，有效改變石墨烯材料的電子結構和化學性質，可顯著提高石墨烯材料的超級電容器和鋰離子電池性能。目前，摻雜元素主要包括N、P、S、O、B等。兩種不同雜原子的共摻雜可起到協同作用，進一步提高其電化學性能。N、P兩種元素是最為常見的共摻雜元素，但目前已發表的相關文獻中，大多分別使用N和P兩種前驅體，制備過程較復雜，限制了其實際應用的推廣。

發明內容

鑒于上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種氮磷共摻雜石墨烯及其制備方法與應用，該制備方法采用同時含有磷元素和氮元素的化合物作為摻雜前驅體對氧化石墨烯進行氮、磷共摻雜。

為了達到前述的發明目的，本發明提供的一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

將氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅體混合，然后置于保護氣中，進行熱處理，冷卻至室溫后，制得氮磷共摻雜石墨烯。

在上述制備方法中，優選地，所述含氮磷的化合物前驅體包括三聚氰胺磷酸鹽和/或三聚氰胺聚磷酸鹽。

在上述制備方法中，在熱處理的過程中一步實現了氧化石墨烯還原與氮、磷元素共摻雜，簡化了制備工藝，減少了反應能耗，降低了制備成本；同時，上述制備方法采用同時含有磷元素和氮元素的化合物作為共摻雜原料，尤其采用三聚氰胺磷酸鹽或三聚氰胺聚磷酸鹽工業化商品作為氮磷共摻雜前驅體，成本低廉，無污染，原料資源豐富，適用工業化生產。且采用同時含有磷元素和氮元素的化合物作為共摻雜原料，在其分解時，可以同時產生進行摻雜的N源、P源，進而實現N、P元素同步摻雜，提高N、P原子比。

在上述制備方法中，優選地，所述氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅體的質量比為(0.02-2)：1。

在上述制備方法中，優選地，所述氧化石墨烯與含氮磷的化合物前驅體的質量比為(0.1-1)：1。

在上述制備方法中，優選地，所述熱處理的溫度為500℃-1000℃，時間為1h-5h。

在上述制備方法中，優選地，所述混合的步驟為：將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅體混合攪拌1h-12h，然后干燥，得到固體混合物；

或者，將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅體超聲混合10min-2h，然后干燥，得到固體混合物；

或者，將氧化石墨烯溶液與含氮磷的化合物前驅體在130℃-180℃溫度下水熱處理6h-18h，然后干燥，得到固體混合物。水熱處理能使氧化石墨烯上的含氧官能團與含氮磷的化合物前驅體成鍵，從而使氧化石墨烯更較穩定地負載更多含氮磷的化合物前驅體。

在上述制備方法中，優選地，所述氧化石墨烯溶液的質量濃度為(0.1-5)mg/ml；更優選地，所述氧化石墨烯溶液的質量濃度為0.5mg/ml-3mg/ml。

在上述制備方法中，所述保護氣包括氮氣和/或惰性氣體，所述惰性氣體包括Ar。

在上述制備方法中，所述保護氣的流速為20ml/min-200ml/min。

本發明還提供一種氮磷共摻雜石墨烯，其由上述氮磷共摻雜石墨烯的制備方法制得。優選地，所述氮磷共摻雜石墨烯的比表面積為150m²/g-300m²/g，以原子百分比計，所述氮磷共摻雜石墨烯中，氮原子摻雜量為2％-8％，磷原子摻雜量為1％-3％。

本發明還提供上述氮磷共摻雜石墨烯作為電極材料在超級電容器、鋰離子電池中作為電極材料的應用。該超級電容器的其他組件可以采用本領域的常規組件。與未摻雜的還原氧化石墨烯材料相比，比電容提高了2倍以上。該鋰離子電池的其他組件可以采用本領域的常規組件。與未摻雜的還原氧化石墨烯材料相比，電容量提高了1倍以上。