[發(fā)明專(zhuān)利]一種環(huán)己烷-1,2-二甲酸酯增塑劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710388031.2
• 申請(qǐng)日: 2017-05-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107417523B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-12-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 柴鳳蘭;張帆;鄭河清;閻夢(mèng)婓;郭紅艷;馬夢(mèng)晨;趙開(kāi)樓
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C67/08
• 分類(lèi)號(hào): C07C67/08;C07C69/75;B01J27/053;B01J27/055
• 代理公司: 焦作加貝專(zhuān)利代理事務(wù)所(普通合伙) 41182
• 代理人: 馮新志

本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)己烷?1,2?二甲酸酯增塑劑的生產(chǎn)方法，通過(guò)以下步驟：1、復(fù)合催化劑的制備：將硫酸氫鹽與粒徑為40~100目的金屬粉末按照質(zhì)量比為2~5:1配伍均勻，即得復(fù)合催化劑；2、將摩爾比為：環(huán)己烷?1,2?二甲酸:醇=1:2~3作為物料、將占物料總質(zhì)量0.1%~1%的復(fù)合催化劑加入反應(yīng)釜，常壓，攪拌，于140~170℃反應(yīng)3~5小時(shí)，降溫，分離即得環(huán)己烷?1,2?二甲酸酯增塑劑。其催化劑既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)，易于制備，不產(chǎn)生廢酸，使用壽命較長(zhǎng)，質(zhì)量組成配比靈活，催化活性適中，產(chǎn)物純凈，易于分離；對(duì)設(shè)備要求低；本發(fā)明環(huán)己烷?1,2?二甲酸酯增塑劑合成方法簡(jiǎn)單，沒(méi)有其他副產(chǎn)物的產(chǎn)生，不需要復(fù)雜的產(chǎn)物分離裝置，大大降低能耗、降低投資成本，便于操作，易于工業(yè)化控制。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)保型增塑劑的制備工藝，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種環(huán)保型增塑劑環(huán)己烷-1,2-二甲酸酯增塑劑的制備方法。

背景技術(shù)

長(zhǎng)期以來(lái)增塑劑主要以鄰苯二甲酸酯類(lèi)產(chǎn)品為主。早在1982年權(quán)威的美國(guó)國(guó)家癌癥研究所對(duì)鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的致癌性進(jìn)行了生物鑒定，其結(jié)論是：DOP是大鼠和小鼠的致癌物，能使嚙類(lèi)動(dòng)物的肝臟致癌。美國(guó)環(huán)境保護(hù)總局根據(jù)國(guó)家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種新的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的工業(yè)生產(chǎn)，DOP只限于在高水含量的食品包裝使用，肉類(lèi)包裝必須使用其它無(wú)毒增塑劑產(chǎn)品來(lái)替代；瑞士政府已決定在兒童玩具中禁止使用DOP；德國(guó)在與人體衛(wèi)生、食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止加入DOP；日本在醫(yī)療器械相關(guān)產(chǎn)品中禁止加入DOP，僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。

同濟(jì)大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院歷曙光教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組分別的最新研究結(jié)果表明，幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。目前，我國(guó)食用油中增塑劑檢出指標(biāo)滯后，導(dǎo)致我國(guó)對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的毒害沒(méi)有給予高度重視。

從國(guó)際和國(guó)內(nèi)增塑劑未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，開(kāi)發(fā)低毒、環(huán)保的增塑劑是增塑劑生產(chǎn)企業(yè)保持長(zhǎng)期持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

目前，環(huán)保型增塑劑主要有四類(lèi)：(1) 合成植物酯增塑劑：是以植物油為原料即食用植物油的下腳料，與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，再進(jìn)行氯化反應(yīng)生成的一類(lèi)具有較高分子量的產(chǎn)品。 (2) 臺(tái)灣長(zhǎng)春化學(xué)公司生產(chǎn)的一類(lèi)低分子量聚酯類(lèi)增塑劑（D-810）被FDA認(rèn)可，經(jīng)SGS檢測(cè)不含鄰苯二甲酸酯可用于食品容器的無(wú)毒增塑劑。 (3) 檸檬酸酯類(lèi)增塑劑：檸檬酸酯類(lèi)增塑劑的兩個(gè)主要品種檸檬酸三丁脂(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC) 作為安全、無(wú)毒增塑劑已獲得美國(guó)FDA批準(zhǔn)。(4) 環(huán)己烷-1，2-二甲酸酯類(lèi)又稱(chēng)六氫苯酯增塑劑：環(huán)己烷-1，2-二甲酸酯類(lèi)增塑劑，能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，并能與幾乎所有低分子增塑劑互溶，幾乎不溶于水，更重要的是該類(lèi)產(chǎn)品無(wú)環(huán)境毒性、無(wú)致癌性、無(wú)過(guò)氧化物酶體增殖、無(wú)生物累積、無(wú)生殖毒性，是一種安全無(wú)毒優(yōu)良增塑劑，可以替代DBP、DOP。其合成方法可以采用DBP、DOP的氫化還原，也可以用環(huán)己烷-1，2-二甲酸即六氫苯酐與醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到。

由于含有苯環(huán)的增塑劑有逐漸被歐盟驅(qū)逐出塑料制品市場(chǎng)的擔(dān)憂(yōu)，幾種環(huán)保型增塑劑的合成研究獲得廣泛關(guān)注。雖然這些環(huán)保型增塑劑都有優(yōu)良的性能，但是由于植物酯增塑劑受原料影響、D-810增塑劑受專(zhuān)利保護(hù)、而檸檬酸酯類(lèi)增塑劑價(jià)格昂貴，其工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用受到很大的限制，而六氫苯酐原料充足，可以利用DBP生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)成本降低，目前我國(guó)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酯類(lèi)增塑劑完全依賴(lài)進(jìn)口，國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酯類(lèi)增塑劑的研究有少量的文獻(xiàn)報(bào)道，因此環(huán)己烷-1，2-二甲酸酯類(lèi)增塑劑合成技術(shù)開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。

環(huán)己烷-1，2-二甲酸酯類(lèi)增塑劑合成方法研究文獻(xiàn)報(bào)道較多，有些方法基本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其中主要有以下兩大類(lèi)：

（1）鄰苯二甲酸酯催化氫化合成環(huán)己烷-1，2-二甲酸酯，該法以鄰苯二甲酸酯和氫氣為原料，一般在釕、銠、鈀、鉑等貴金屬的催化下合成環(huán)己烷-1，2-二甲酸酯。該方法以釕、銠、鉑和鈀等貴金屬為催化劑，屬于氣固加壓反應(yīng)，催化劑易中毒。