[發明專利]一種雜原子原位摻雜碳基催化劑的制備方法及其在燃料電池中的應用

在審

• 申請號: 201710387692.3
• 申請日: 2017-05-23
• 公開（公告）號: CN107146893A
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 高建;田建軍;唐磊林
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.技術領域

本發明涉及一種雜原子原位摻雜碳基催化劑的制備方法及其在燃料電池中的應用的技術領域，特別涉及一種無模板合成多孔結構催化劑和多雜原子摻雜的離子液體前驅體的合成方法及其作為燃料電池陰極催化劑的應用技術。

2.背景技術

燃料電池因具有高效率、零污染等優點，對解決目前面臨的問題，實現能源的多樣化意義重大，因此受到了研究者的廣泛關注。氧還原(ORR)是燃料電池重要的電極反應，由于其反應動力學緩慢，活化能高，需要使用Pt基催化劑來促使氧還原反應的發生，已成為限制這類能源的重要因素。所以開發高效，廉價的催化劑是一個嚴峻的挑戰，目前主要有兩大類，一類是地殼中豐富的過渡金屬(Fe、Co、Ni等)；另一類是含雜原子N、B、S、P等的碳材料。從實際角度出發，解決的最優方案則是用非金屬催化劑。

近年不含金屬的雜原子摻雜的碳材料，由于其具有高的催化活性、長期的穩定性和廉價的原材料而被廣泛關注。各種雜原子摻雜的碳材料如N摻雜的碳納米管，N摻雜的石墨烯作為氧還原催化劑也有很高的催化活性。然而，現有雜原子摻雜的催化劑活性和穩定性有待進一步提高，隨著綠色化學興起而發展的離子液體中可以對雜原子進行原位摻雜且陰陽離子結構廣泛可調，因而使的這類雜原子摻雜的離子液體制得的催化劑活性位點的密度更大。

本專利提出了一種簡便的路線去合成利用雜原子原位摻雜而獲得碳基氧還原催化劑，并用這種多種雜原子摻雜可以催化劑的催化活性。利用這種方法制得的樣品具有比表面積大、活性位點暴露充分等特點，同時也開發了一種簡單合成多孔結構催化劑的方法，獲得了性能優良的非金屬催化劑。

3發明內容

本發明目的在于開發一種雜原子原位摻雜的碳材料，應用于燃料電池陰極氧還原，該催化劑制備過程中形貌可控以及雜原子摻雜靈活多變，對催化活性的提高有很大的幫助。

本發明是通過如下技術方案實現的。

一種雜原子原位摻雜碳基催化劑的合成方法，包括以下步驟：

步驟1.含雜原子前驅體的合成；

步驟2.在惰性氣氛下對上述合成的材料進行熱解處理，獲得催化材料；

步驟3.將上述催化材料研磨成粉末，制得樣品。

而且，所述步驟1中前驅體中作為陽離子的物質為1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、三聚氰胺、尿素、吡啶、聚乙烯吡咯烷酮等中的至少一種，作為陰離子的物質為硫酸、硝酸、磷酸、磷酸二甲酯、氟硼酸、硼酸、苯磺酸、對苯二甲酸、鹽酸等中的一種或兩種以上的混合物。

而且，所述步驟2中前驅體中熱解溫度為400～1100攝氏度。

本發明中合成的催化材料應用于陰極氧還原。

4附圖說明

圖1為實施例一中制備的催化劑在0.1mol飽和氮氣KOH溶液中的產氫測試結果。

5具體實施方式

以下給出本發明的4個最佳實施例。

實施例一：

(1)在單口燒瓶中加入0.1mol的1-甲基咪唑，隨后緩慢滴加0.1mol的硫酸酸，常溫攪拌1h，升溫至50℃并攪拌4h，得粘稠狀液體。

(2)取一部分上述粘稠狀液體，在管式爐中以N2為保護氣進行熱解處理，先用1h從室溫升至100攝氏度，隨后以5℃/min升溫至560℃煅燒一小時后自然冷卻，得到黑色固體。

(3)將上述固體研磨后，取7.5mg與150μLNafion溶液和1350μL無水乙醇溶液混合后超聲1h后配得催化劑漿液，取10μL漿液滴加到玻碳電極上，干燥3h后進行電化學測試，主要有循環伏安(CV)、線性掃描(LSV)、交流阻抗(EIS)等。

(4)測試結束后，發現制備的催化劑還具有較好的產氫活性(見圖1)。

實施例二：

(1)在單口燒瓶中加入1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、三聚氰胺、尿素、吡啶、聚乙烯吡咯烷酮等中的至少一種，隨后緩慢滴加等摩爾的硫酸，常溫攪拌1h，升溫至50℃并攪拌4h，得粘稠狀液體。

(2)取一部分上述粘稠狀液體，在管式爐中以N2為保護氣進行熱解處理，先用1h從室溫升至100攝氏度，隨后以5℃/min升溫至560℃煅燒一小時后自然冷卻，得到黑色固體。

(3)將上述固體研磨后，取7.5mg與150μL Nafion溶液和1350μL無水乙醇溶液混合后超聲1h后配得催化劑漿液，取10μL漿液滴加到玻碳電極上，干燥3h后進行電化學測試，主要有循環伏安(CV)、線性掃描(LSV)、交流阻抗(EIS)等。

實施例三：