[發明專利]一種用于催化氯甲烷偶聯制備低碳烯烴的負載型復合金屬分子篩催化劑

有效

• 申請號: 201710385689.8
• 申請日: 2017-05-26
• 公開（公告）號: CN107175127B
• 公開（公告）日: 2019-12-17
• 發明（設計）人: 崔咪芬;喬旭;荊開石;顧奧;焦澄洋;費兆陽;陳獻;湯吉海;張竹修;劉清
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;C07C1/26;C07C11/02;C07C11/06
• 代理公司: 32218 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐冬濤;邢賢冬

本發明公開了一種負載型復合金屬分子篩催化劑，該催化劑以HZSM?5分子篩為載體，采用等體積浸漬法將復合金屬氧化物負載到HZSM?5分子篩上，復合金屬氧化物為Ca?M，M＝Mg、Zn或K。本發明還公開了負載型復合金屬分子篩催化劑在催化氯甲烷偶聯制備低碳烯烴(MeXTO)反應中的應用，通過復合金屬改性能使酸消失，而對Lewis酸基本無影響，在催化MeXTO反應中，通過抑制氫轉移等二次反應的發生，減緩積碳的生成，進而延長反應的穩定性。該催化劑制備成本低，在催化MeXTO的反應中，氯甲烷轉化率高，低碳烯烴選擇性好，并顯著延長了反應穩定性，具有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，涉及一種用于催化氯甲烷偶聯制備低碳烯烴(即MeXTO)的負載型復合金屬分子篩催化劑。

背景技術

低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)是化工行業的基礎原料，在化工生產中占據極其重要的地位。傳統生產乙烯和丙烯的工藝是催化裂解重油或蒸汽裂解石腦油，但隨著全球石油資源的短缺，石油價格的高漲，尋求非石油路線制備低碳烯烴具有非常重要的戰略意義。從經濟和原料的角度考慮，以天然氣(甲烷)為原料，經由氯甲烷制備低碳烯烴的路線，是較為理想的選擇，具有良好的發展前景。

1985年，Olah等人[J.Am.Chem.Soc,1985,107:7097-7015.]報道了甲烷經一氯甲烷制備烴類產品的三步過程。甲烷首先在固體酸或負載金屬鉑的催化劑上催化轉化生成一氯甲烷，一氯甲烷在負載金屬氧化物的γ-Al₂O₃上進一步轉化成甲醇，最終甲醇轉化生成烴類產品。1988年，Taylor在專利USP 4652688中公開了甲烷經一氯甲烷合成汽油產品的兩步過程。甲烷首先在銅鉀鑭負載Al₂O₃上發生氧氯化反應得到一氯甲烷，一氯甲烷干燥后在ZSM-5分子篩上轉化為汽油產品，第二步反應中產生的HCl可以循環參與到第一步的反應中構成氯循環過程。以上的工作中產物是以烷烴和芳烴為主。

Bandermamn等(Bandermamn,et al.Applied.Catalysis,1991,75(1):133-152.)采用過渡金屬改性HZSM-5分子篩催化MeXTO反應，其中，Mn改性的分子篩表現出最優的催化性能。在698K、WHSV＝3h^-1，Mn/ZSM-5催化氯甲烷的轉化率為90％，但穩定時間較短，僅3h。Sun等(Y.Sun,et al.Journal of Catalysis,1993,143(1):32-44.)研究了磷鎂改性的HZSM-5分子篩對催化MeXTO的影響，在450℃、常壓下，氯甲烷的轉化率為96.2％，低碳烯烴的選擇性為80％，反應20h后氯甲烷轉化率降到50％。陳艷云等(陳艷云,費兆陽.石油學報(石油加工),2016,32(1):28-34.)采用多種稀土元素改性ZSM-5分子篩催化MeXTO反應，2Ce/HZSM-5表現最優的催化性能。在450℃、WHSV＝0.45h^-1下，氯甲烷轉化率為97.6％，低碳烯烴選擇性為77.6％，反應穩定性為30h。王野等(Xu T,et al Journal of Catalysis,2012,295(6):232-241.)采用F改性HZSM-5分子篩催化MeXTO反應，在450℃下，低碳烯烴的選擇性高達91.5％，其中丙烯的選擇性為64％，反應穩定達50h，但氯甲烷的轉化率只有76.4％。以上的研究中，發明者大多采用單一的堿金屬、過渡金屬、稀土元素或非金屬改性HZSM-5分子篩催化MeXTO反應，盡管烯烴的選擇性有所提高，但反應穩定性較差，王野等采用F擴孔改性分子篩催化MeXTO反應，雖然反應穩定性較長，但氯甲烷轉化率較低。

催化氯甲烷制烯烴過程，由于分子篩表面酸的存在，初始產物低碳烯烴會進一步發生氫轉移和芳構化等二次反應生成烷烴和芳烴，致使低碳烯烴的選擇性降低。單一金屬改性分子篩不僅使催化劑表面酸大幅降低，甚至消失，而且使Lewis酸量也顯著降低，使MeXTO反應中氯甲烷的轉化率也降低。

發明內容