[發(fā)明專利]一種高B酸中心的無定形催化材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710382479.3
• 申請日: 2017-05-26
• 公開（公告）號: CN108927128B
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭金玉;王成強;羅一斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J21/12
• 分類號: B01J21/12;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/30;B01J37/10;C10G11/04
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一種高B酸中心的無定形催化材料，其特征在于，該催化材料XRD譜圖在2θ角為25°～27°處具有一個彌散的衍射峰,350℃下吡啶紅外測得的B酸中心數(shù)量與L酸中心數(shù)量的比值大于0.250，以氧化物重量計的化學(xué)組成中含有硅50～80％、鋁20～50％，比表面積為≯250m²/g，當(dāng)以XPS方法測得的表面Al/Si原子比值為a、XRF方法測得的體相Al/Si原子比值為b時，a/b＝1.1～1.6。該催化材料的制備方法是先以并流方式將硅源和堿性鋁源加入到容器中進(jìn)行反應(yīng)，然后再將酸性鋁源加入并調(diào)整pH值。該催化材料可應(yīng)用于重油轉(zhuǎn)化中作為催化劑的活性組分或基質(zhì)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化材料及其制備方法，具體的說本發(fā)明涉及無定形催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)

流化催化裂化作為石油煉制加工過程中的重要反應(yīng)過程，在石油加工工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，在煉油廠中占有舉足輕重的地位。在催化裂化反應(yīng)過程中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等液態(tài)裂化產(chǎn)品以及較輕的氣態(tài)裂化產(chǎn)品，催化裂化反應(yīng)一般遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，因此在反應(yīng)過程中通常需要使用具有較高酸性特別是具有Bronsted酸中心的催化材料。

在早期的催化裂化催化劑中曾以無定形硅鋁材料作為一種活性組分，它不具有典型的晶體結(jié)構(gòu)，但同時含有Bronsted酸中心和Lewis酸中心，也是一類酸性材料，但該材料的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，裂化活性相對較低而且需要的反應(yīng)溫度較高，因此逐漸被穩(wěn)定性好、酸性強的結(jié)晶分子篩所替代。沸石分子篩是一類具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、較強酸性以及較好穩(wěn)定性的催化材料，在裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化反應(yīng)性能，因此在石油煉制和加工工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。伴隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展石油資源正面臨著日益耗竭的局面，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢也在不斷加劇，摻渣比例不斷提高，因此近年來更加重視對重油和渣油的深加工，部分煉廠已開始摻煉減壓渣油，甚至直接以常壓渣油作為裂化反應(yīng)原料來使用。微孔沸石分子篩的孔道相對較小，一般情況下孔道尺寸小于2nm，對于重油或渣油等大分子而言分子篩的孔道限制作用較為明顯，因此對大分子的裂化能力稍顯不足。

介孔材料的研制開發(fā)為提高大分子反應(yīng)性能提供了可能。介孔材料是一類孔徑介于2～50nm的多孔材料，也稱中孔材料，其孔道尺寸非常適合重油等大分子的裂化反應(yīng)，因此催化領(lǐng)域的研究人員在介孔材料的開發(fā)中投入了極大的興趣。介孔材料又可分為有序介孔材料和無序介孔材料，有序介孔材料多指長程有序短程無序的介孔材料，其孔道尺寸均勻，孔徑分布窄，孔道排列可呈現(xiàn)為一維、二維或三維孔道分布情況，即長程有序，但其孔壁為非晶體結(jié)構(gòu)，即短程無序，也有部分材料是完全無序連接的，呈蠕蟲狀排列，三維互通；無序介孔材料無論在長程還是短程上均為無序結(jié)構(gòu)，其孔道尺寸不均一，孔分布較寬，孔道的連接也是無序的。在有序介孔材料的制備過程中通常需要使用模板劑，如表面活性劑、高分子嵌段共聚物等，制備成本相應(yīng)的會有所提高，部分模板劑對環(huán)境不友好，這在一定程度上阻礙了有序介孔材料的工業(yè)應(yīng)用，特別是在催化裂化反應(yīng)過程中的應(yīng)用。而無序介孔材料的制備過程中基本不需要使用模板劑，制備成本大幅降低，因此對實際應(yīng)用而言更多的研究工作集中于無序介孔材料的開發(fā)。

US5,051,385中公開了一種單分散的中孔硅鋁復(fù)合材料，通過酸性無機(jī)鋁鹽和硅溶膠的混合再加入堿進(jìn)行反應(yīng)而制得，其鋁含量約5～40重量％，孔徑為20～50nm，比表面積為50～100m²/g。

US4,708,945中公開了一種硅鋁材料，是先在多孔一水軟鋁石上負(fù)載氧化硅粒子或水合氧化硅，再將所得復(fù)合物在600℃以上水熱處理一定時間，其中氧化硅與過渡態(tài)一水軟鋁石的羥基相結(jié)合，所得材料的比表面積達(dá)100～200m²/g，平均孔徑為7～7.5nm。

US4,440,872中公開了一系列酸性裂化催化劑，其中一些催化劑的載體是通過在γ-Al₂O₃上浸漬硅烷，然后經(jīng)500℃焙燒或水蒸汽處理后制得的。