[發(fā)明專利]一種硝基苯乙炔加氫制備氨基苯乙炔的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710382028.X
• 申請(qǐng)日: 2017-05-26
• 公開（公告）號(hào): CN107216255B
• 公開（公告）日: 2021-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孟祥春;朱亞西;賈小安
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C209/36
• 分類號(hào): C07C209/36;C07C211/45;B01J23/644
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及硝基苯乙炔催化加氫制備氨基苯乙炔的方法。該方法在綠色溶劑無(wú)水乙醇中，以Pt?Zn/SnO₂?Sb₂O₃為催化劑，在50～80℃催化硝基苯乙炔加氫制備氨基苯乙炔。Pt?Zn/SnO₂?Sb₂O₃對(duì)硝基苯乙炔的硝基加氫具有高活性和選擇性，在轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，氨基苯乙炔的最高收率達(dá)87.9%。Pt?Zn/SnO₂?Sb₂O₃對(duì)氨基苯乙炔加氫幾乎沒有活性，在反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化后，繼續(xù)大幅延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，氨基苯乙炔的收率仍81%，這將降低規(guī)模化生產(chǎn)中控制反應(yīng)的難度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硝基苯乙炔催化加氫制備氨基苯乙炔的方法。具體涉及以Pt-Zn/SnO₂-Sb₂O₃為催化劑，在綠色溶劑無(wú)水乙醇中，催化硝基苯乙炔選擇性加氫制備氨基苯乙炔的方法。

背景技術(shù)

含有易還原基團(tuán)的芳胺類化合物是合成醫(yī)藥、橡膠、除草劑、染料、顏料和其他精細(xì)化學(xué)品的重要原料。氨基苯乙炔是制備高分子材料的重要中間體和合成鹽酸厄洛替尼藥物的重要原料，此類喹唑啉藥物被認(rèn)為是最有效的抗癌藥物之一。因此高效低價(jià)的制備氨基苯乙炔具有重要意義。

硝基苯乙炔催化加氫是制備氨基苯乙炔的有效方法。硝基苯乙炔既含有硝基、又含有易還原的炔基，只還原硝基而不還原炔基基團(tuán)是具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。以CoS_x和RhS_x（Anatoli Onopchenko, et al.，J.Org. Chem., 1979）為催化劑，在108℃、1000psig H₂壓力下催化硝基苯乙炔加氫，反應(yīng)0.75小時(shí)，氨基苯乙炔的收率為86%。上述反應(yīng)過程中，產(chǎn)生含硫副產(chǎn)物，降低了產(chǎn)品質(zhì)量，并且限制了溶劑的再利用。另外，反應(yīng)過程中產(chǎn)生硫化氫等揮發(fā)性強(qiáng)的含硫化合物，造成環(huán)境污染。在甲苯中，以0.2wt%Pt/TiO₂催化硝基苯乙炔加氫，在313K、6bar H₂壓下反應(yīng)5.6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98.9%，氨基苯乙炔的選擇性為90.1%（Corma,Serna et al., J. Am. Chem. Soc., 2008）。用Fe與鄰菲羅琳和碳粉混合在800℃熱解后制得的Fe/C為催化劑(Rajenahally V . Jagadeesh，et al., Chem. Commun., 2011)，用水合肼作為還原劑、在有毒溶劑四氫呋喃中100℃反應(yīng)10小時(shí)，氨基苯乙炔的收率和選擇性均為96%。通過高溫?zé)峤夥椒ㄖ苽涞?wt%Co/C催化劑（Felix A. Westerhaus, et al.,NatureChem., 2013），在110℃、50bar H₂壓下，四氫呋喃中催化硝基苯乙炔加氫，反應(yīng)4小時(shí)，氨基苯乙炔的收率達(dá)到88%。H₃PO₂修飾的c-Pt+Mo/C催化劑在甲苯中催化硝基苯乙炔加氫，373K、5bar H₂壓下反應(yīng)3.2小時(shí)，氨基苯乙炔的選擇性為33%（Evert Boymans,et al.,ChemCatChem., 2013）。

目前，硝基苯乙炔加氫制備氨基苯乙炔存在如下主要問題：（1）反應(yīng)是在甲苯、四氫呋喃等有毒溶劑中進(jìn)行。（2）上述的Fe/C、Co/C和c-Pt+Mo/C等催化劑活性較低，反應(yīng)需在較高溫度下（100℃-110℃）進(jìn)行。（3）0.2wt%Pt/TiO₂的金屬負(fù)載量較低，若提高Pt負(fù)載量，將導(dǎo)致催化劑選擇性明顯下降；另外，催化劑對(duì)氨基苯乙炔的炔基加氫有活性，因此，在反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，將導(dǎo)致氨基苯乙炔的收率降低，這增加了生產(chǎn)中控制反應(yīng)的難度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及在綠色溶劑無(wú)水乙醇中，以Pt-Zn/SnO₂-Sb₂O₃為催化劑，催化硝基苯乙炔選擇性催化加氫制備氨基苯乙炔的方法。